Белгородская область, Россия
Россия
с 01.01.2020 по 01.01.2024
Белгород, Россия
Россия
Россия
УДК 666.94 Цементная промышленность
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
В статье рассматривается влияние минерализатора фторида кальция CaF2 на процесс диссоциации карбоната кальция CaCO3. Введение фторида кальция в количестве 1 и 10 % по иону фтора способствует образованию низкотемпературной жидкой фазы в трехкомпонентной системе карбонат кальция CaCO3, оксид кальция CaO и фторид кальция CaF2. Температура образования жидкой фазы зависит от количества введенного фторида кальция CaF2. Образование жидкой фазы в процессе декарбонизации влечет за собой снижение скорости диссоциации карбоната кальция, что отражается на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии появлением эндотермических эффектов. Введение 1 % иона фтора способствует завершению реакции разложения карбоната кальция CaCO3 при температуре на 23 ºС выше, чем температура разложения бездобавочного CaCO3. При введении 10 % иона фтора реакция разложения карбоната кальция CaCO3 завершается при температуре на 42 ºС выше, чем температура разложения бездобавочного CaCO3. Наличие низкотемпературной жидкой фазы подтверждается и электронной микроскопией. После процесса разложения карбоната кальция поверхность частиц фторида кальция обволакивается частицами оксида кальция, чего не наблюдается в смеси карбоната и фторида кальция до термической обработки.
карбонат кальция, фторид кальция, процесс декарбонизации, жидкая фаза
Введение. Внедрение запечного декарбонизатора при обжиге портландцементного клинкера, то есть развитие сухого способа производства цемента, стало одним из наиболее крупных технологических прорывов в направлении сбережения топливных энергетических ресурсов в производстве вяжущих материалов. Процесс декарбонизации является наиболее энергозатратной стадией обжига портландцементного клинкера, поэтому выделение стадии подготовки сырьевой муки и ее декарбонизации как отдельных технологических переделов с внедрением циклонного теплообменника и декарбонизатора позволило значительно снизить расход топлива на получение портландцементного клинкера по сравнению с мокрым способом производства [1-5].
Однако, как показало время, даже при переходе на более экономичный сухой способ производства уровень топливных затрат имеет весьма высокий уровень. Именно поэтому оптимизации процесса обжига портландцементного клинкера уделяется большое внимание при проведении научно-исследовательских работ с поиском решений сразу в нескольких направлениях. Одним из направлений для изучения является применение минерализующих добавок на основе соединений серы, хлора, щелочей и фтора. Они позволяют радикально ускорить процессы минералообразования, снизить температуру обжига без потери качества продукта [6-10].
Наиболее эффективными считаются соединения, содержащие в своем составе фтор. В основном фторсодержащая минерализующая добавка рассматривается в качестве интенсификатора процесса обжига клинкера и синтеза основных клинкерных минералов. Это связано с тем, что максимальный эффект от применения добавок-минерализаторов проявляется именно в высокотемпературной области, где непосредственно происходит синтез клинкера [11-15]. Однако минерализаторы могут оказывать определенное влияние и на процесс декарбонизации карбоната кальция, то есть проявлять эффект при более низких температурах, чем температура синтеза клинкера. Причем эффект от действия минерализаторов на разложение карбоната кальция может быть, как отрицательным, так и положительным. Это может зависеть от вида минерализатора и его количества [16].
В некоторых работах [17-19] говорится об образовании промежуточных соединений при использовании минерализаторов, которые имеют небольшой температурный интервал существования, и при дальнейшем нагревании просто разлагаются. Однако действие промежуточных соединений может быть достаточно эффективным, несмотря на ограниченное время взаимодействия. Кроме того, следует отметить, что в основном рассматривается влияние промежуточных соединений на процессы клинкерообразования, проходящие в более высокотемпературной области, нежели температурная область разложения карбоната кальция. Работ именно по исследованию процесса разложения карбоната кальция в присутствии фторсодержащих минерализаторов ограниченное количество [20].
Исходя из того, что фторид кальция является основным минерализатором, применяемым в производстве портландцементного клинкера, то в данной работе целью исследования является детальное рассмотрение особенностей термической диссоциации CaCO3 именно под воздействием фторида кальция.
Методы, оборудование, материалы. Исследование проводилось на смеси карбоната кальция и фторида кальция, подготовленной из химических реактивов со степенью чистоты «чистый для анализа». Составы анализируемых смесей, а также рассчитанный состав продуктов их обжига приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав исходных смесей и расчетный состав продуктов обжига, %
|
Номер смеси |
Исходная смесь |
Теоретический состав продукта обжига |
|||||||||
|
Компонентный состав |
Химический состав |
Компонентный состав |
Элементный состав |
||||||||
|
CaCO3 |
CaF2 |
CaO |
п.п.п. (СO2) |
CaF2 |
CaO |
CaF2 |
Ca |
O |
F |
||
|
Са |
F |
||||||||||
|
1 |
100 |
0 |
56 |
44 |
0 |
0 |
100 |
0 |
71,43 |
28,57 |
0 |
|
2 |
97,95 |
2,05 |
54,85 |
43,1 |
1,05 |
1 |
96,40 |
3,60 |
70,71 |
27,54 |
1,75 |
|
3 |
79,48 |
20,52 |
44,51 |
34,97 |
10,52 |
10 |
68,44 |
31,55 |
65,07 |
19,56 |
15,37 |
Количество фторида кальция вводилось по содержанию фтор-иона и составляло 1 и 10%. Концентрация иона фтора 1% выбрана в качестве одной из наиболее эффективных концентраций. Концентрация иона фтора 10% выбрана для усиления эффекта при проведении исследования.
Исходные материалы изучались с помощью комплексного термического анализа на приборе синхронного термического анализа STA 449 F5 фирмы NETZSCH в среде аргона.
Исследование структуры клинкеров и локального химического состава в реальном времени проводилось методом растровой электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA 3 LMU
Основная часть. Исследование карбоната кальция, а также сырьевых смесей, состоящих из карбоната кальция и фторида кальция, проводилось комплексным термическим анализом, который позволяет получить наиболее широкое представление об изменениях, протекающих при их нагревании. Результат дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) чистого карбоната кальция позволяет утверждать, что при нагревании материала до 650 ºС в образце не происходит каких-либо изменений (рис. 1). Первые изменения, а именно начало эндотермического эффекта на кривой ДСК, который отражает начало процесса диссоциации карбоната кальция, наблюдается при температуре около 650 ºС, при этом на кривой термогравиметрии фиксируется потеря массы образца (рис. 2).
Рис. 1. Кривые ДСК процесса декарбонизации CaCO3
Введение фторида кальция в количестве 1% F- к CaCO3 не оказывает влияния на начало процесса декарбонизации, которое, как и для бездобавочного CaCO3, фиксируется по кривой термогравиметрии около 650 ºС. Однако при дальнейшем повышении температуры происходит увеличение скорости разложения карбоната кальция с добавкой 1% F- по сравнению с бездобавочным (рис. 2).
Рис. 2. Кривые потери массы ТГ начала процесса декарбонизации CaCO3
Аналогичная зависимость наблюдается при увеличении массовой доли фтора в смеси до 10%. Начало потери массы образцом фиксируется, как и в предыдущих образцах, при температуре 650 ºС. При дальнейшем нагревании на кривой термогравиметрии отражается более интенсивная потеря массы, как по сравнению с чистым карбонатом кальция, так и по сравнению с образцом с 1% F- (рис. 2). Об этом свидетельствуют и дифференциальные кривые потери массы (ДТГ) (рис. 3).
Это объясняется тем, что процесс разложения карбоната кальция зависит от температуры и парциального давления углекислого газа над образцом. С учетом того, что комплексный термический анализ проводится в инертной динамической среде, то температура начала потери массы исследуемых образцов остается примерно одинаковой. Дальнейшее отличие кривых ТГ и ДТГ образцов друг от друга при нагревании до температуры около 740 ºС связано с тем, что есть отличия в парциальном давлении углекислого газа. Так как на момент начала диссоциации карбоната кальция в исследуемых образцах присутствует различное количество CaCO3 из-за разного количества вводимого фторида кальция CaF2, то и парциальное давление CO2 над исследуемыми образцами будет отличаться. С учетом того, что в образце с добавлением 10% фтор-иона содержится наименьшее количество карбоната кальция, то для того, чтобы парциальное давление углекислого газа было таким же, как и в других исследуемых образцах, необходимо большее количество разложившегося CaCO3. Именно поэтому начала потери массы исследуемых образцов совпадают, а затем, с увеличением температуры, отличаются, что наглядно демонстрируют кривые ТГ и ДТГ.
Рис. 3. Дифференциальные кривые потери массы ДТГ процесса декарбонизации CaCO3
При дальнейшем нагревании чистого карбоната кальция происходит равномерное протекание процесса диссоциации, который достигает своего максимума при 829 ºС (температура пика на кривой ДСК). Прекращение потери массы образца и выравнивание кривой термогравиметрии происходит при температуре 849 ºС. Это свидетельствует об окончании выделения углекислого газа и завершении процесса диссоциации (рис. 4). Нагрев ведется до температуры 950 ºС, но в данном температурном интервале больше не наблюдается никаких термических эффектов, как и изменений массы.
При нагревании образца с добавкой фторида кальция CaF2 в количестве 1% F- кривая ДСК существенно отличается от кривой ДСК бездобавочного образца. Здесь фиксируются два термических эффекта при температурах 791 ºС и 829 ºС. Кроме того, кривая ДСК в области температур 855…867 ºС имеет более плавный медленный выход на уровень базовой линии, чем кривая ДСК бездобавочного образца. При более детальном рассмотрении кривой ДСК образца с добавкой 1% F- в данной температурной обрасти фиксируется небольшой эндотермический эффект (рис. 5).
Рис. 4. Кривые потери массы процесса декарбонизации CaCO3
К ривая потери массы ТГ имеет схожий характер с кривой ТГ бездобавочного образца до температуры около 790 ºС (температура первого эффекта на кривой ДТГ). При дальнейшем повышении температуры происходит снижение скорости разложения карбоната кальция до температуры 805 ºС. То есть происходит существенное замедление процесса выделения углекислого газа с повышением температуры образца. Об этом свидетельствует изменение направления кривой ДТГ (кривая «идет» вверх), в результате которого происходит формирование эффекта с вершиной при 790 ºС. В процессе последующего нагревания образца с добавкой 1% F- происходит изменение направления кривой ДТГ (кривая «идет» вниз), что свидетельствует об увеличении скорости декарбонизации CaCO3. При этом стоит отметить, что скорость диссоциации выше, чем в температурном интервале до 790 ºС, что можно объяснить более высокой температурой нагрева образца. Кривая термогравиметрии при анализе данного образца с добавкой 1% F- выходит на прямую линию при температуре 872 ºС, что свидетельствует об окончании процесса декарбонизации CaCO3. Завершается процесс декарбонизации образца с добавкой 1% F- при температуре на 23 ºС выше, чем в случае чистого карбоната кальция, диссоциация которого завершается уже при 849 ºС.
Рис. 5. Кривые ДСК окончания процесса декарбонизации CaCO3
Кривая ДСК образца с добавкой фторида кальция CaF2 в количестве 10% F- характеризуется поведением аналогичным кривой ДСК образца с добавлением 1% F-. Ключевые отличия заключаются в температурных характеристиках процесса разложения карбоната кальция CaCO3. На данной кривой ДСК, как и на кривой ДСК образца с добавлением 1% F-, четко фиксируются два термических эндоэффекта при температурах 744 и 836 ºС. Кроме этого, на кривой ДСК между указанными термическими эффектами присутствует прямой участок, который также указывает на снижение скорости разложения карбоната кальция. Об этом свидетельствует и дифференциальная кривая потери массы ДТГ, которая в данном температурном интервале также имеет прямой участок. На завершающем этапе разложения карбоната кальция CaCO3, от температуры 852 ºС до 876 ºС, на кривой ДСК наблюдается замедление процесса декарбонизации по аналогии с таким же участком на кривой ДСК образца с добавкой фторида кальция в количестве 1% F-.
В случае добавления фторида кальция в количестве 10% F- процесс диссоциации карбоната кальция завершается, когда кривая потери массы выходит на прямой участок при температуре 891 ºС, что превышает температуру завершения процесса диссоциации чистого карбоната кальция на 42 ºС. Следовательно, с увеличением количества вводимого фторида кальция увеличивается и температурный интервал диссоциации карбоната кальция, но при этом температура начала процесса остается неизменной.
Предположительно это объясняется образованием жидкой фазы в исследуемой системе, количество которой повышается с увеличением введенного фторида кальция. Именно наличие жидкой фазы затрудняет процесс декарбонизации карбоната кальция CaCO3 и приводит к увеличению температурного интервала процесса декарбонизации, смещая его в более высокотемпературную область. Наличие жидкой фазы препятствует выходу углекислого газа из системы, повышая, тем самым, его парциальное давление и смещая процесс разложения карбоната кальция в область более высоких температур. Этим, как раз, и можно объяснить наличие на кривых ДСК образцов с добавлением фторида кальция нескольких термических эффектов в отличие от бездобавочного образца. То есть при возникновении жидкой фазы реакция разложения карбоната кальция замедляется из-за более трудного выхода углекислого газа, при этом происходит повышение парциального давления CO2, что приводит к появлению дополнительных термических эффектов на кривых ДСК.
Продукты обжига, полученные в результате комплексного термического анализа, были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа с целью установления изменений морфологии частиц порошка после высокотемпературного воздействия.
Первоначально исследованию подверглась исходная смесь карбоната кальция и фторида кальция с содержанием иона фтора – 10%. Исследование данной смеси позволяет оценить равномерность распределения частиц, а также исходную форму и размер частиц обоих соединений. На рисунке 6 изображена карта распределения элементов, на которой частицы фторида кальция выделены зеленым цветом и равномерно распределены в большей массе частиц карбоната кальция. Размер частиц обоих соединений варьируется от 2-5 мкм до 25-30 мкм. При более близком рассмотрении частиц стоит отметить, что частицы карбоната кальция характеризуются неправильной угловатой формой и имеют меньший средний размер по сравнению с частицами фторида кальция. Частицы фторида кальция отличаются величиной и округлостью, имеют слегка вытянутую форму и слоистую структуру.
Рис. 6. Вид и форма частиц в смеси карбоната кальция CaCO3 и фторида кальция (10% F–)
После высокотемпературного воздействия на смесь карбоната кальция и фторида кальция (10% F–) образуются мелкие рыхлые частицы оксида кальция, имеющие неправильную форму (рис. 7). Частицы фторида кальция в основном не изменяют своего размера, приобретают более гладкий вид. Крупные частицы фторида кальция покрыты сеткой, как будто бы в ней соединяется множество более мелких частиц. Предполагается, что в процессе нагревания образуется небольшое количества расплава в области соприкосновения частиц карбоната кальция, оксида кальция и фторида кальция, поэтому на поверхности более крупных частиц CaF2 можно наблюдать множество «прилипших» маленьких частиц CaO (рис. 8). В этом позволяет убедиться детальное рассмотрение поверхности частицы CaF2. Заметно, что слоистая структура частиц не исчезла совсем, но стала более сглаженной, а на поверхности наблюдаются скопления мелких округлых частиц оксида кальция, собравшихся в небольшие конгломераты и будто приклеенных к поверхности фторида кальция.
Рис. 7. Вид и форма частиц оксида кальция и фторида кальция (после термической обработки смеси карбоната кальция CaCO3 и фторида кальция (10% F–) при 950 ºС)
Рис. 8. Частица фторида кальция с прилипшими на ней частицами оксида кальция
(температура обжига 950 ºС)
При дальнейшем увеличении температуры до 1150 ºС происходит еще большее обволакивание частиц фторида кальция частицами оксида кальция, чем при температуре 950 ºС. На рисунке 9 можно наблюдать скопления небольших конгломератов из маленьких частиц неправильной формы оксида кальция и рассредоточенные в их общей массе более крупные округлые частицы фторида кальция. Частицы оксида кальция, соединенные в конгломераты, выглядят более мелкими и имеют более правильную шарообразную форму.
Рис. 9. Частица фторида кальция с прилипшими на ней частицами оксида кальция
(температура обжига 1150 ºС)
Таким образом, при нагревании смеси CaF2 и CaCO3 фторид кальция образует низкотемпературную жидкую фазу с карбонатом кальция и оксидом кальция, что влечет за собой снижение скорости протекания реакции диссоциации карбоната кальция. Однако наличие жидкой фазы в данной температурной области может способствовать раннему формированию клинкерных минералов при обжиге клинкера.
Выводы.
1. Дифференциальной сканирующей калориметрией и электронной микроскопией определено образование низкотемпературной жидкой фазы между карбонатом кальция, оксидом кальция и фторидом кальция, при этом температура образования жидкой фазы зависит от количества, введенного CaF2.
2. Введение фторида кальция в количестве 1% по фтор-иону к карбонату кальция отражается на кривых ДСК двумя четкими эндоэффектами при температурах 791 и 829 ºС, которые соответствуют реакции выделения углекислого газа из CaCO3.
3. Добавление к карбонату кальция CaF2 в количестве 10% по F-, аналогично введению 1% F–, способствует появлению двух четких эндоэффектов на кривых ДСК при температурах 744 и 836 ºС, а также прямого участка, которые связаны с особенностью разложения CaCO3 под влиянием CaF2.
4. Введение ионов фтора способствует расширению температурного интервала декарбонизации CaCO3. Введение 1% F– способствует завершению реакции диссоциации CaCO3 при температуре 872 ºС, что на 23 ºС выше, чем у бездобавочного CaCO3. При введении 10% F– реакция разложения CaCO3 заканчивается при температуре 891 ºС, что на 42 ºС выше, чем у бездобавочного CaCO3.
1. Рогачев С.П. Сравнение эффективности производства цемента по мокрому, комбинированному и сухому способам в условиях АО "Себряковцемент" // Цемент и его применение. 2018. № 4. С. 34–38.
2. Классен В.К. Основные принципы управления печной системой сухого способа цементного производства // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. 2015. №2. С. 139–141.
3. Дрожжин А.Х., Бажанов Ф.В. К вопросу о развитии и совершенствовании сухого способа производства цемента в России // ALITinform: Цемент. Бетон. Сухие смеси. 2011. № 4(21). С. 40-47.
4. Мишин Д.А., Коновалов В.М., Сысоев А.Н. Повышение тепловой эффективности цементных вращающихся печей сухого способа АО "Спасскцемент"// Цемент и его применение. 2020. № 3. С. 86–89.
5. Классен В.К., Новоселов А.Г., Борисов И.Н. Технологическое оборудование производства цемента. Белгород. 2023. 438 с.
6. Sonia B., Islem L., Adel M., Mohamed E. M., André N. Natural fluorapatite as a raw material for Portland clinker // Cement and Concrete Research. 2018. 105. Pp. 72–80. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cemcon-res.2018.01.006
7. Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Цементные минералы и их твердые растворы: монография. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2020. 176 с.
8. Классен В.К., Долгова Е.П. Хлориды щелочных металлов в производстве цемента: монография. Белгород: Изд-во БГТУ. 2015. 182 с.
9. Шубов Л.Я., Доброхотова М.В., Доронкина И.Г., Анисимова М.Р. Анализ возможностей использования углеродсодержащих отходов алюминиевого производства // Компетентность. 2021. №5. С. 48–52. DOI:https://doi.org/10.24412/1993-8780-2021-5-48-52
10. Ларионов Л.М., Кондратьев В.В., Кузьмин М.П. Пути использования углеродсодержащих отходов алюминиевого производства // Вестник ИрГТУ. 2017. №4 (123). С. 139-146. DOI:https://doi.org/10.21285/1814-3520-2017-4-139-146
11. Dominguez O., Torres-Castillo A., Flores Velez L., Torres R. Characterization using thermomechanical and differential thermal analysis of the sinterization of Portland clinker doped with CaF2. Materials Characterization. 2010. No. 61. Pp. 459-466. DOI:https://doi.org/10.1016/j.matchar.2010.02.002
12. Kulikov B.P., Vasyunina N.V., Dubova I.V., Samoilo A.S., Merdak N.V. Obtaining and using synthetic fluorite for Portland cement clinker production // Magazine of Civil Engineering. 2024. No. 17(3). Article no. 12703. DOI:https://doi.org/10.34910/MCE.127.3
13. Куликов Б.П., Васюнина Н.В., Дубова И.В. Получение портландцементного клинкера с использованием добавки на основе синтетического флюорита и графитированного углерода // Экология и промышленность России. 2023. Т. 27. № 10. С. 42–47. DOI:https://doi.org/10.18412/1816-0395-2023-10-42-47
14. Новоселов А.Г., Дреер Ю.И., Новоселова И.Н., Левина Ю.А. Исследование минерализующего эффекта криолита и его влияния на процессы клинкерообразования // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2023. №11. С. 82–92. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2023-8-11-82-92
15. Novosyolov A., Ershova Y., Novoselova I., Vasina, Y. Efficiency of using a technogenic product of electrolytic aluminum production as a mineralizer in the burning of cement clinker // Digital Technologies in Construction Engineering. 2022. Pp. 251–257. DOI:https://doi.org/10.1007/978-3-030-81289-8_32
16. Волконский Б.В., Коновалов П.Ф., Макашев С.Д. Минерализаторы в цементной промышленности. Москва: Стройиз-дат. 1964. 200 с.
17. Лугинина И.Г., Торопов Н.А. О механизме действия щелочных минерализаторов на диссоциацию карбоната кальция // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1969. Т. V. №5. С. 914–920.
18. Лугинина И. Г., Лугинин А. Н. Влияние фторида кальция на процессы обжига и активность цемента // Цемент. 1974. №2 С. 15–16.
19. Ермоленко Е.П., Классен В.К., Новоселов А. Г. Влияние щелочных хлоридов на процесс диссоциации СаСО3. Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов : сборник докладов (XIX научные чтения). 2010. T. 2. С. 45–49.
20. Коледаева Т.А., Барбанягрэ В.Д. Взаимодействия в системе CaCO3-LiF // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2013. № 1. С. 110–113.
