Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
from 01.01.2020 to 01.01.2024
Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
UDK 666.94 Цементная промышленность
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
The article discusses the effect of the addition of calcium fluoride CaF2 on the dissociation of calcium carbonate CaCO3. When calcium fluoride is added in amounts of 1 and 10% by fluorine ion, a low-temperature liquid phase is formed in the system of calcium carbonate CaCO3, calcium oxide CaO and calcium fluoride CaF2. The temperature of formation of the liquid phase depends on the amount of introduced calcium fluoride CaF2. The presence of a liquid phase leads to a decrease in the rate of decomposition of calcium carbonate, which contributes to the appearance of endothermic effects on the curves of differential scanning calorimetry. With the introduction of 1% fluorine ion, the completion temperature of the decomposition reaction of CaCO3 calcium carbonate is 23 ° C higher than that of non-additive CaCO3. With the introduction of 10% fluorine ion, the completion temperature of the CaCO3 calcium carbonate decomposition reaction is 42 ° C higher than that of non-additive CaCO3. The presence of a low-temperature liquid phase is also confirmed by electron microscopy. After the decomposition of calcium carbonate, the surface of the calcium fluoride particles is enveloped by calcium oxide particles, which is not observed in a mixture of carbonate and calcium fluoride before heat treatment.
calcium carbonate, calcium fluoride, decarbonization process, liquid phase
Введение. Внедрение запечного декарбонизатора при обжиге портландцементного клинкера, то есть развитие сухого способа производства цемента, стало одним из наиболее крупных технологических прорывов в направлении сбережения топливных энергетических ресурсов в производстве вяжущих материалов. Процесс декарбонизации является наиболее энергозатратной стадией обжига портландцементного клинкера, поэтому выделение стадии подготовки сырьевой муки и ее декарбонизации как отдельных технологических переделов с внедрением циклонного теплообменника и декарбонизатора позволило значительно снизить расход топлива на получение портландцементного клинкера по сравнению с мокрым способом производства [1-5].
Однако, как показало время, даже при переходе на более экономичный сухой способ производства уровень топливных затрат имеет весьма высокий уровень. Именно поэтому оптимизации процесса обжига портландцементного клинкера уделяется большое внимание при проведении научно-исследовательских работ с поиском решений сразу в нескольких направлениях. Одним из направлений для изучения является применение минерализующих добавок на основе соединений серы, хлора, щелочей и фтора. Они позволяют радикально ускорить процессы минералообразования, снизить температуру обжига без потери качества продукта [6-10].
Наиболее эффективными считаются соединения, содержащие в своем составе фтор. В основном фторсодержащая минерализующая добавка рассматривается в качестве интенсификатора процесса обжига клинкера и синтеза основных клинкерных минералов. Это связано с тем, что максимальный эффект от применения добавок-минерализаторов проявляется именно в высокотемпературной области, где непосредственно происходит синтез клинкера [11-15]. Однако минерализаторы могут оказывать определенное влияние и на процесс декарбонизации карбоната кальция, то есть проявлять эффект при более низких температурах, чем температура синтеза клинкера. Причем эффект от действия минерализаторов на разложение карбоната кальция может быть, как отрицательным, так и положительным. Это может зависеть от вида минерализатора и его количества [16].
В некоторых работах [17-19] говорится об образовании промежуточных соединений при использовании минерализаторов, которые имеют небольшой температурный интервал существования, и при дальнейшем нагревании просто разлагаются. Однако действие промежуточных соединений может быть достаточно эффективным, несмотря на ограниченное время взаимодействия. Кроме того, следует отметить, что в основном рассматривается влияние промежуточных соединений на процессы клинкерообразования, проходящие в более высокотемпературной области, нежели температурная область разложения карбоната кальция. Работ именно по исследованию процесса разложения карбоната кальция в присутствии фторсодержащих минерализаторов ограниченное количество [20].
Исходя из того, что фторид кальция является основным минерализатором, применяемым в производстве портландцементного клинкера, то в данной работе целью исследования является детальное рассмотрение особенностей термической диссоциации CaCO3 именно под воздействием фторида кальция.
Методы, оборудование, материалы. Исследование проводилось на смеси карбоната кальция и фторида кальция, подготовленной из химических реактивов со степенью чистоты «чистый для анализа». Составы анализируемых смесей, а также рассчитанный состав продуктов их обжига приведены в таблице 1.
Таблица 1
Состав исходных смесей и расчетный состав продуктов обжига, %
|
Номер смеси |
Исходная смесь |
Теоретический состав продукта обжига |
|||||||||
|
Компонентный состав |
Химический состав |
Компонентный состав |
Элементный состав |
||||||||
|
CaCO3 |
CaF2 |
CaO |
п.п.п. (СO2) |
CaF2 |
CaO |
CaF2 |
Ca |
O |
F |
||
|
Са |
F |
||||||||||
|
1 |
100 |
0 |
56 |
44 |
0 |
0 |
100 |
0 |
71,43 |
28,57 |
0 |
|
2 |
97,95 |
2,05 |
54,85 |
43,1 |
1,05 |
1 |
96,40 |
3,60 |
70,71 |
27,54 |
1,75 |
|
3 |
79,48 |
20,52 |
44,51 |
34,97 |
10,52 |
10 |
68,44 |
31,55 |
65,07 |
19,56 |
15,37 |
Количество фторида кальция вводилось по содержанию фтор-иона и составляло 1 и 10%. Концентрация иона фтора 1% выбрана в качестве одной из наиболее эффективных концентраций. Концентрация иона фтора 10% выбрана для усиления эффекта при проведении исследования.
Исходные материалы изучались с помощью комплексного термического анализа на приборе синхронного термического анализа STA 449 F5 фирмы NETZSCH в среде аргона.
Исследование структуры клинкеров и локального химического состава в реальном времени проводилось методом растровой электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA 3 LMU
Основная часть. Исследование карбоната кальция, а также сырьевых смесей, состоящих из карбоната кальция и фторида кальция, проводилось комплексным термическим анализом, который позволяет получить наиболее широкое представление об изменениях, протекающих при их нагревании. Результат дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) чистого карбоната кальция позволяет утверждать, что при нагревании материала до 650 ºС в образце не происходит каких-либо изменений (рис. 1). Первые изменения, а именно начало эндотермического эффекта на кривой ДСК, который отражает начало процесса диссоциации карбоната кальция, наблюдается при температуре около 650 ºС, при этом на кривой термогравиметрии фиксируется потеря массы образца (рис. 2).
Рис. 1. Кривые ДСК процесса декарбонизации CaCO3
Введение фторида кальция в количестве 1% F- к CaCO3 не оказывает влияния на начало процесса декарбонизации, которое, как и для бездобавочного CaCO3, фиксируется по кривой термогравиметрии около 650 ºС. Однако при дальнейшем повышении температуры происходит увеличение скорости разложения карбоната кальция с добавкой 1% F- по сравнению с бездобавочным (рис. 2).
Рис. 2. Кривые потери массы ТГ начала процесса декарбонизации CaCO3
Аналогичная зависимость наблюдается при увеличении массовой доли фтора в смеси до 10%. Начало потери массы образцом фиксируется, как и в предыдущих образцах, при температуре 650 ºС. При дальнейшем нагревании на кривой термогравиметрии отражается более интенсивная потеря массы, как по сравнению с чистым карбонатом кальция, так и по сравнению с образцом с 1% F- (рис. 2). Об этом свидетельствуют и дифференциальные кривые потери массы (ДТГ) (рис. 3).
Это объясняется тем, что процесс разложения карбоната кальция зависит от температуры и парциального давления углекислого газа над образцом. С учетом того, что комплексный термический анализ проводится в инертной динамической среде, то температура начала потери массы исследуемых образцов остается примерно одинаковой. Дальнейшее отличие кривых ТГ и ДТГ образцов друг от друга при нагревании до температуры около 740 ºС связано с тем, что есть отличия в парциальном давлении углекислого газа. Так как на момент начала диссоциации карбоната кальция в исследуемых образцах присутствует различное количество CaCO3 из-за разного количества вводимого фторида кальция CaF2, то и парциальное давление CO2 над исследуемыми образцами будет отличаться. С учетом того, что в образце с добавлением 10% фтор-иона содержится наименьшее количество карбоната кальция, то для того, чтобы парциальное давление углекислого газа было таким же, как и в других исследуемых образцах, необходимо большее количество разложившегося CaCO3. Именно поэтому начала потери массы исследуемых образцов совпадают, а затем, с увеличением температуры, отличаются, что наглядно демонстрируют кривые ТГ и ДТГ.
Рис. 3. Дифференциальные кривые потери массы ДТГ процесса декарбонизации CaCO3
При дальнейшем нагревании чистого карбоната кальция происходит равномерное протекание процесса диссоциации, который достигает своего максимума при 829 ºС (температура пика на кривой ДСК). Прекращение потери массы образца и выравнивание кривой термогравиметрии происходит при температуре 849 ºС. Это свидетельствует об окончании выделения углекислого газа и завершении процесса диссоциации (рис. 4). Нагрев ведется до температуры 950 ºС, но в данном температурном интервале больше не наблюдается никаких термических эффектов, как и изменений массы.
При нагревании образца с добавкой фторида кальция CaF2 в количестве 1% F- кривая ДСК существенно отличается от кривой ДСК бездобавочного образца. Здесь фиксируются два термических эффекта при температурах 791 ºС и 829 ºС. Кроме того, кривая ДСК в области температур 855…867 ºС имеет более плавный медленный выход на уровень базовой линии, чем кривая ДСК бездобавочного образца. При более детальном рассмотрении кривой ДСК образца с добавкой 1% F- в данной температурной обрасти фиксируется небольшой эндотермический эффект (рис. 5).
Рис. 4. Кривые потери массы процесса декарбонизации CaCO3
К ривая потери массы ТГ имеет схожий характер с кривой ТГ бездобавочного образца до температуры около 790 ºС (температура первого эффекта на кривой ДТГ). При дальнейшем повышении температуры происходит снижение скорости разложения карбоната кальция до температуры 805 ºС. То есть происходит существенное замедление процесса выделения углекислого газа с повышением температуры образца. Об этом свидетельствует изменение направления кривой ДТГ (кривая «идет» вверх), в результате которого происходит формирование эффекта с вершиной при 790 ºС. В процессе последующего нагревания образца с добавкой 1% F- происходит изменение направления кривой ДТГ (кривая «идет» вниз), что свидетельствует об увеличении скорости декарбонизации CaCO3. При этом стоит отметить, что скорость диссоциации выше, чем в температурном интервале до 790 ºС, что можно объяснить более высокой температурой нагрева образца. Кривая термогравиметрии при анализе данного образца с добавкой 1% F- выходит на прямую линию при температуре 872 ºС, что свидетельствует об окончании процесса декарбонизации CaCO3. Завершается процесс декарбонизации образца с добавкой 1% F- при температуре на 23 ºС выше, чем в случае чистого карбоната кальция, диссоциация которого завершается уже при 849 ºС.
Рис. 5. Кривые ДСК окончания процесса декарбонизации CaCO3
Кривая ДСК образца с добавкой фторида кальция CaF2 в количестве 10% F- характеризуется поведением аналогичным кривой ДСК образца с добавлением 1% F-. Ключевые отличия заключаются в температурных характеристиках процесса разложения карбоната кальция CaCO3. На данной кривой ДСК, как и на кривой ДСК образца с добавлением 1% F-, четко фиксируются два термических эндоэффекта при температурах 744 и 836 ºС. Кроме этого, на кривой ДСК между указанными термическими эффектами присутствует прямой участок, который также указывает на снижение скорости разложения карбоната кальция. Об этом свидетельствует и дифференциальная кривая потери массы ДТГ, которая в данном температурном интервале также имеет прямой участок. На завершающем этапе разложения карбоната кальция CaCO3, от температуры 852 ºС до 876 ºС, на кривой ДСК наблюдается замедление процесса декарбонизации по аналогии с таким же участком на кривой ДСК образца с добавкой фторида кальция в количестве 1% F-.
В случае добавления фторида кальция в количестве 10% F- процесс диссоциации карбоната кальция завершается, когда кривая потери массы выходит на прямой участок при температуре 891 ºС, что превышает температуру завершения процесса диссоциации чистого карбоната кальция на 42 ºС. Следовательно, с увеличением количества вводимого фторида кальция увеличивается и температурный интервал диссоциации карбоната кальция, но при этом температура начала процесса остается неизменной.
Предположительно это объясняется образованием жидкой фазы в исследуемой системе, количество которой повышается с увеличением введенного фторида кальция. Именно наличие жидкой фазы затрудняет процесс декарбонизации карбоната кальция CaCO3 и приводит к увеличению температурного интервала процесса декарбонизации, смещая его в более высокотемпературную область. Наличие жидкой фазы препятствует выходу углекислого газа из системы, повышая, тем самым, его парциальное давление и смещая процесс разложения карбоната кальция в область более высоких температур. Этим, как раз, и можно объяснить наличие на кривых ДСК образцов с добавлением фторида кальция нескольких термических эффектов в отличие от бездобавочного образца. То есть при возникновении жидкой фазы реакция разложения карбоната кальция замедляется из-за более трудного выхода углекислого газа, при этом происходит повышение парциального давления CO2, что приводит к появлению дополнительных термических эффектов на кривых ДСК.
Продукты обжига, полученные в результате комплексного термического анализа, были исследованы с помощью сканирующего электронного микроскопа с целью установления изменений морфологии частиц порошка после высокотемпературного воздействия.
Первоначально исследованию подверглась исходная смесь карбоната кальция и фторида кальция с содержанием иона фтора – 10%. Исследование данной смеси позволяет оценить равномерность распределения частиц, а также исходную форму и размер частиц обоих соединений. На рисунке 6 изображена карта распределения элементов, на которой частицы фторида кальция выделены зеленым цветом и равномерно распределены в большей массе частиц карбоната кальция. Размер частиц обоих соединений варьируется от 2-5 мкм до 25-30 мкм. При более близком рассмотрении частиц стоит отметить, что частицы карбоната кальция характеризуются неправильной угловатой формой и имеют меньший средний размер по сравнению с частицами фторида кальция. Частицы фторида кальция отличаются величиной и округлостью, имеют слегка вытянутую форму и слоистую структуру.
Рис. 6. Вид и форма частиц в смеси карбоната кальция CaCO3 и фторида кальция (10% F–)
После высокотемпературного воздействия на смесь карбоната кальция и фторида кальция (10% F–) образуются мелкие рыхлые частицы оксида кальция, имеющие неправильную форму (рис. 7). Частицы фторида кальция в основном не изменяют своего размера, приобретают более гладкий вид. Крупные частицы фторида кальция покрыты сеткой, как будто бы в ней соединяется множество более мелких частиц. Предполагается, что в процессе нагревания образуется небольшое количества расплава в области соприкосновения частиц карбоната кальция, оксида кальция и фторида кальция, поэтому на поверхности более крупных частиц CaF2 можно наблюдать множество «прилипших» маленьких частиц CaO (рис. 8). В этом позволяет убедиться детальное рассмотрение поверхности частицы CaF2. Заметно, что слоистая структура частиц не исчезла совсем, но стала более сглаженной, а на поверхности наблюдаются скопления мелких округлых частиц оксида кальция, собравшихся в небольшие конгломераты и будто приклеенных к поверхности фторида кальция.
Рис. 7. Вид и форма частиц оксида кальция и фторида кальция (после термической обработки смеси карбоната кальция CaCO3 и фторида кальция (10% F–) при 950 ºС)
Рис. 8. Частица фторида кальция с прилипшими на ней частицами оксида кальция
(температура обжига 950 ºС)
При дальнейшем увеличении температуры до 1150 ºС происходит еще большее обволакивание частиц фторида кальция частицами оксида кальция, чем при температуре 950 ºС. На рисунке 9 можно наблюдать скопления небольших конгломератов из маленьких частиц неправильной формы оксида кальция и рассредоточенные в их общей массе более крупные округлые частицы фторида кальция. Частицы оксида кальция, соединенные в конгломераты, выглядят более мелкими и имеют более правильную шарообразную форму.
Рис. 9. Частица фторида кальция с прилипшими на ней частицами оксида кальция
(температура обжига 1150 ºС)
Таким образом, при нагревании смеси CaF2 и CaCO3 фторид кальция образует низкотемпературную жидкую фазу с карбонатом кальция и оксидом кальция, что влечет за собой снижение скорости протекания реакции диссоциации карбоната кальция. Однако наличие жидкой фазы в данной температурной области может способствовать раннему формированию клинкерных минералов при обжиге клинкера.
Выводы.
1. Дифференциальной сканирующей калориметрией и электронной микроскопией определено образование низкотемпературной жидкой фазы между карбонатом кальция, оксидом кальция и фторидом кальция, при этом температура образования жидкой фазы зависит от количества, введенного CaF2.
2. Введение фторида кальция в количестве 1% по фтор-иону к карбонату кальция отражается на кривых ДСК двумя четкими эндоэффектами при температурах 791 и 829 ºС, которые соответствуют реакции выделения углекислого газа из CaCO3.
3. Добавление к карбонату кальция CaF2 в количестве 10% по F-, аналогично введению 1% F–, способствует появлению двух четких эндоэффектов на кривых ДСК при температурах 744 и 836 ºС, а также прямого участка, которые связаны с особенностью разложения CaCO3 под влиянием CaF2.
4. Введение ионов фтора способствует расширению температурного интервала декарбонизации CaCO3. Введение 1% F– способствует завершению реакции диссоциации CaCO3 при температуре 872 ºС, что на 23 ºС выше, чем у бездобавочного CaCO3. При введении 10% F– реакция разложения CaCO3 заканчивается при температуре 891 ºС, что на 42 ºС выше, чем у бездобавочного CaCO3.
1. Rogachyov S.P. Comparison of cement production efficiency by wet, combined and dry methods in the conditions of Sebryakovcement JSC. [Sravnenie effektivnosti proizvodstva cementa po mokromu, kombinirovannomu i suhomu sposobam v usloviyah AO "Sebryakovcement"]. Cement and its application. 2018. No. 4. Pp. 34–38. (rus)
2. Klassen V.K. The basic principles of control of the furnace system of the dry method of cement production. [Osnovnye principy upravleniya pechnoj sistemoj suhogo sposoba cementnogo proizvodstva]. Bulletin of BSTU named after. V. G. Shukhov. 2015. No. 2. Pp. 139–141. (rus)
3. Drozhzhin A.H., Bazhanov F.V. On the development and improvement of the dry method of cement production in Russia. [K voprosu o razvitii i sovershenstvovanii suhogo sposoba proizvodstva cementa v Rossii]. ALITinform: Cement. Concrete. Dry mixes. 2011. No. 4(21). Pp. 40–47. (rus)
4. Mishin D.A., Konovalov V.M., Sysoev A.N. Improving the thermal efficiency of cement rotary kilns of the dry method of JSC Spasskcement. [Povyshenie teplovoj effektivnosti cementnyh vrashchayushchihsya pechej suhogo sposoba AO "Spasskcement"]. Cement and its application. 2020. No. 3. Pp. 86–89. (rus)
5. Klassen V.K., Novoselov A.G., Borisov I.N. Technological equipment for cement production. [Tekhnologicheskoe oborudovanie proizvodstva cementa]. Belgorod. 2023. 438 p. (rus).
6. Sonia B., Islem L., Adel M., Mohamed E. M., André N. Natural fluorapatite as a raw material for Portland clinker. Cement and Concrete Research. 2018. 105. Pp. 72–80. DOI:https://doi.org/10.1016/j.cemcon-res.2018.01.006
7. Krivoborodov Yu.R., Samchenko S.V. Cement minerals and their solid solutions: monograph. [Cementnye mineraly i ih tverdye rastvory: monografiya]. Moscow: D. I. Mendeleev Russian Technical Technical University. 2020. 176 p. (rus).
8. Klassen VK., Dolgova E.P. Alkali metal chlorides in cement production: a monograph. [Hloridy shchelochnyh metallov v proizvodstve cementa: monografiya]. Belgorod : Publishing house of BSTU. 2015. 182 p. (rus).
9. Shubov L.Ya., Dobrohotova M.V., Doronkina I.G., Anisimova M.R. Analysis of the possibilities of using carbon-containing aluminum production waste. [Analiz vozmozhnostej ispol'zovaniya uglerodsoderzhashchih othodov alyuminievogo proizvodstva]. Competence. 2021. No. 5. Pp. 48–52. (rus). DOI:https://doi.org/10.24412/1993-8780-2021-5-48-52
10. Larionov L.M., Kondrat'ev V.V., Kuz'min M.P. Ways to use carbon-containing aluminum production waste. [Puti ispol'zovaniya uglerodsoderzhashchih othodov alyuminievogo proizvodstva]. Bulletin of the IrGTU. 2017. No. 4 (123). Pp. 139–146. DOI:https://doi.org/10.21285/1814-3520-2017-4-139-146 (rus)
11. Dominguez O., Torres-Castillo A., Flores Velez L., Torres R. Characterization using thermomechanical and differential thermal analysis of the sinterization of Portland clinker doped with CaF2. Materials Characterization. 2010. No. 61. Pp. 459–466. DOI:https://doi.org/10.1016/j.matchar.2010.02.002
12. Kulikov B.P., Vasyunina N.V., Dubova I.V., Samoilo A.S., Merdak N.V. Obtaining and using synthetic fluorite for Portland cement clinker production. Magazine of Civil Engineering. 2024. No. 17(3). Article no. 12703. DOI:https://doi.org/10.34910/MCE.127.3
13. Kulikov B.P., Vasyunina N.V., Dubova I.V. Production of Portland cement clinker using additives based on synthetic fluorite and graphitized carbon. [Poluchenie portlandcementnogo klinkera s ispol'zovaniem dobavki na osnove sinteticheskogo flyuorita i grafitirovannogo ugleroda]. Ecology and industry of Russia. 2023. Vol. 27. No. 10. Pp. 42–47. DOI:https://doi.org/10.18412/1816-0395-2023-10-42-47 (rus)
14. Novosyolov A.G., Dreer Yu.I., Novoselova I.N., Levina Yu.A. Study of the mineralizing effect of cryolite and its influence on the processes of clinker formation. [Issledovanie mineralizuyushchego effekta kriolita i ego vliyaniya na processy klinkeroobrazovaniya]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2023. No. 11. Pp. 82–92. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2023-8-11-82-92 (rus)
15. Novosyolov A., Ershova Y., Novoselova I., Vasina, Y. Efficiency of using a technogenic product of electrolytic aluminum production as a mineralizer in the burning of cement clinker. Digital Technologies in Construction Engineering. 2022. Pp. 251–257. DOI:https://doi.org/10.1007/978-3-030-81289-8_32
16. Volkonskij B.V., Konovalov P.F., Makashev S.D. Mineralizers in the cement industry. [Mineralizatory v cementnoj promyshlennosti]. Moscow: Stroyizdat, 1964. 200 p. (rus)
17. Luginina I.G., Toropov N.A. On the mechanism of action of alkaline mineralizers on the dissociation of calcium carbonate. [O mekhanizme dejstviya shchelochnyh mineralizatorov na dissociaciyu karbonata kal'ciya]. News of the USSR Academy of Sciences. Inorganic materials. 1969. Vol. V. No. 5. Pp. 914–920. (rus)
18. Luginina I.G., Luginin A.N. The effect of calcium fluoride on the firing processes and cement activity. [Vliyanie ftorida kal'ciya na processy obzhiga i aktivnost' cementa]. Cement. 1974. No. 2 Pp. 15–16. (rus)
19. Ermolenko E.P., Klassen V.K., Novoselov A.G. The effect of alkaline chlorides on the process of CaCO3 dissociation. [Vliyanie shchelochnyh hloridov na process dissociacii CaCO3]. Scientific research, nanosystems and resource-saving technologies in the building materials industry : a collection of reports (XIX scientific readings). 2010. Vol. 2. Pp. 45–49. (rus).
20. Koledaeva T.A., Barbanyagre V.D. Interactions in the CaCO3-LiF system. [Vzaimodejstviya v sisteme CaCO3-LiF]. Bulletin of BSTU named after. V. G. Shukhov. 2013. No. 1. Pp. 110–113. (rus)
