Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Адсорбция олигомеров на поверхности частиц твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, это позволяет целенаправленно влиять на размер частиц дис-персной фазы, агрегативную устойчивость и пластификацию дисперсных систем. В работе определены некоторые параметры адсорбции флороглюцинфурфурольных олигомеров на следующих адсорбентах: мел, цемент и поливинилацетат. Установлено, что олигомерные молекулы адсорбируются на поверхности частиц полимерминеральных дисперсных матери-алов, образуя мономолекулярный слой; при адсорбции на частицах различных дисперсных материалов изменяется ориентация молекул по отношению к поверхности. Доказано, что адсорбционно-сольватный фактор играет существенную роль в повышении агрегативной устойчивости полимерминеральных дисперсий и пластификации дисперсных систем флоро-глюцинфурфурольным модификатором. Установлено, что адсорбция на поверхности ча-стиц обеспечивается ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглю-цина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец олигомеров и поверхностью частиц.
адсорбция, флороглюцинфурфурольные олигомеры, полимерминеральные дисперсии, пла-стификация систем, адсорбционно-сольватный фактор.
Введение. Дисперсии минеральных или органических веществ в жидких средах являются основой для изготовления широкого ассортимента строительных растворов (цементных, бетонных, керамических, полимерных и т.п.), а также материалов и изделий на их основе. При стремительном развитие аддитивных технологий в строительстве метод трёхмерной печати полимерцементным раствором может оказаться намного выгоднее и эффективнее для возведения конструкций, чем традиционные способы строительства [1,2]. В связи с этим получение и исследования полимерминеральных дисперсных систем относится к одной из важнейших задач современной науки и технике, в решении которой фундаментальное значение приобретает коллоидная химия.
Создание материалов для новых технологий непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерминеральных систем с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Получить подобные системы возможно только путем целенаправленного модифицирования границы раздела фаз и регулирования процессов структурообразования в строительных дисперсиях. Для этого применяют химические добавки – модификаторы. Используемые модификаторы чаще всего представляют собой олигомерные и (или) полимерные органические молекулы [3]. Адсорбция макромолекул на твердых поверхностях приводит к ряду изменений в свойствах строительных растворов и готовых изделий. Ранее в БГТУ им. В.Г. Шухова был синтезирован и изучен модификатор на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров (СБ-ФФ) для минеральных дисперсий [4, 5]. Строение элементарного звена олигомерной молекулы модификатора представлено на рис. 1.
, где n= 5÷6.
Рис.1. Строение элементарного звена олигомерных молекул флороглюцинфурфурольного модификатора
Адсорбция олигомеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, это позволяет целенаправленно влиять на размер агрегатов частиц дисперсной фазы и пластификацию дисперсных систем. Скорость установления адсорбции имеет большое значение для понимания механизма адсорбции. Стадией, определяющей скорость адсорбции, является диффузия олигомеров к поверхности адсорбента или в его поры.
В большинстве случаев адсорбция полимеров носит необратимый характер, это обусловлено относительно большим числом контактов макромолекулы с поверхностью. Однако для кремнезема в работе [6] сообщается о десорбции полимеров для того же растворителя, в котором велась адсорбция.
По многочисленным данным [6,7] известно, что величина адсорбции одного и того же полимера или олигомера из одних и тех же растворителей изменяется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента, это обусловлено изменением ориентация макромолекул, контактирующих с поверхностью. Величина адсорбции и структура адсорбционного слоя в значительной мере определяется характером взаимодействия макромолекул с поверхностью, т.е. типом адсорбционной связи [8,9].
Целью данной работы было изучение процесса адсорбции олигомерных молекул флороглюцинфурольного модификатора (СБ-ФФ) на минеральных и полимерных частицах дисперсных систем, применяемых в строительной индустрии.
Методика и материалы. Адсорбцию флороглюцинфурфурольных олигомеров на частицах полимерных и минеральных дисперсий изучали с помощью УФ-спектрометра SPECORD UV в ультрафиолетовой области при ν = 50∙103 см-1 по убыли концентраций исследуемых олигомеров в дисперсионной среде после установления адсорбционного равновесия.
В качестве адсорбентов в работе были использованы: полимер – поливинилацетат в виде поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) производства компании «Лакра» со средним размером частиц 6,79 мкм; мел МТД-2 с удельной поверхностью 8336 см2/г и средним размером частиц 3,3 мкм, цемент Оскольский ПЦ 500 Д0 с удельной поверхностью 2856 см2/г и средним размером частиц 6,8 мкм. Диаметр частиц дисперсий был измерен на лазерном анализаторе размеров частиц ANALYSETTE 22 Nano Tec plus.
Влияния флороглюцинфурфурольных олигомеров на поверхностное натяжение на границе «твердое тело-жидкость» оценивали косвенно, по изменению работы смачивания
Wcм = σт-г – σт-ж = σж-г ∙ cosθ.
Были измерены поверхностное натяжение на границе «жидкость – газ» (σж-г) и краевые углы смачивания (θ) на отполированной поверхности мрамора (СаСО3), имеющего близкий к мелу химический состав и используемый в данном случае в качестве модельной системы.
Расчет посадочной площадки, занимаемой одной молекулой олигомера, проводили по формуле:
где М – молекулярная масса олигомеров, Г∞ – максимальная адсорбция, кг/м2, Na – число Авогадро;
Расчет толщины адсорбционного слоя проводили по формуле:
где Г∞ – максимальная адсорбция, кг/м2, ρ – плотность адсорбата, кг/м3.
3D модели, вычисленных конформаций флороглюцинфурфурольного олигомера, получали с помощью программы SymApps компании Bio-Rad Laboratories.
Основная часть. Предварительные исследования по установлению адсорбционного равновесия в полимерных и минеральных дисперсиях с модификатором спустя 20 минут, 1 час, 3 часа и 1 сутки показали, что статистически значимых изменений в ультрафиолетовом спектре дисперсионной среды после отделения центрифугированием дисперсной фазы не наблюдается. Следовательно, адсорбционное равновесие устанавливается в течение первых 20 минут.
В ходе исследований были получены изотермы адсорбции олигомерных молекул флороглюцинфурфурольного модификатора на поливинилацетате, меле и цементе (рис. 2).
Определить параметры адсорбции на цементе было затруднительно, что связано с химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. При смешивании цемента с водой начинаются процессы гидратации, растворения и диссоциации. Однако проанализировав многочисленные экспериментальные данные и, использовав линейную полиномиальную интерполяцию функции, были получены изотермы адсорбции молекул флороглюцинфурфурольного модификатора и на частицах дисперсной фазы цементной суспензии.
Из рис. 2 видно, что изотермы адсорбции флороглюцинфурфурольных олигомеров на поверхности минеральных и полимерных частиц имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции. При малых равновесных концентрациях наблюдается почти полное извлечение адсорбата из раствора, при дальнейшем увеличении концентрации олигомеров кривая выходит на насыщение и адсорбция достигает своего максимального значения.
При этом необходимо пояснить, что поливинилацетат выбран в качестве адсорбента, в связи с тем, что поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) при создании полимерцементных материалов хорошо совмещается с цементным раствором. Коллоидную устойчивость при этом обеспечивает адсорбированный на поверхности дисперсных частиц поливинилацетата защитный слой из молекул поливинилового спирта, препятствующий самопроизвольной коагуляции. Ацетатные группы гидрофобны и поэтому находятся внутри глобулы. Гидроксильные группы, напротив, гидрофильны и поэтому взаимодействуют с водной средой (рис. 3).
Рис. 2. Изотермы адсорбции олигомерных молекул флороглюцинфурфурольного модификатора
на минеральных и полимерных частицах
Рис. 3. Принцип действия поливинилового спирта в ПВАД
Таким образом, при адсорбции флороглюцинфурфурольного модификатора на поверхности поливинилацетата, вероятней всего происходит совместная адсорбция изучаемых олигомеров с макромолекулами поливинилового спирта.
Адсорбция на меле необратима, при многократной смене растворителя сорбируется практически 80–90 % адсорбата. В отличие от адсорбции на меле, адсорбционное насыщение на полимере наступает при значительно бóльших равновесных концентрациях добавок, а емкость адсорбционного монослоя на полимере имеет меньшее значение, чем на меле, что свидетельствует о меньшей энергии связи «адсорбат – адсорбент». Первое связано со значительно большей удельной поверхностью мела, а второе, объясняется тем, что при значении рН=7, которое имеет полимерная дисперсия при введении олигомеров, поверхность полимера имеет менее отрицательный заряд, чем поверхность карбоната кальция. На поверхности карбоната кальция, вследствие гидролиза поверхностных соединений, могут находиться ионы НСО3–; CO32–; Са2+, СаНСО3+, гидроксильные группы ОН– и молекулы Н2О. На этих центрах может проходить как физическая, так и химическая адсорбция. Эквипотенциальная точка мела соответствует рН от 5 до 6, поэтому в нейтральных и щелочных системах на поверхности мела больше отрицательных, чем положительных зарядов. Характер изотерм свидетельствует, скорее о физическом характере адсорбции.
Проведенные исследования позволили сделать расчеты некоторых параметров адсорбции, учитывая молекулярную массу флороглюцинфурфурольных олигомеров 950 и плотность
1210 кг/м3 [10]. Расчет посадочной площадки, занимается одной молекулой СБ-ФФ на цементе:
Расчет посадочной площадки, занимается одной молекулой СБ-ФФ на меле:
Расчет посадочной площадки, занимается одной молекулой СБ-ФФ на поливинилацетате:
Расчет толщины адсорбционного слоя молекул модификатора на цементе:
Расчет толщины адсорбционного слоя на меле:
Расчет толщины адсорбционного слоя на поливинилацетате:
Анализируя полученные результаты, можно сказать, что олигомерные молекулы адсорбируются на частицах различных дисперсных материалов, изменяя ориентацию по отношению к поверхности.
Влияние флороглюцинфурфурольного модификатора на поверхностное натяжение на границе «твердое тело – раствор» при образовании адсорбционного слоя оценивали на примере меловой дисперсии косвенно, по изменению работы смачивания. Были измерены поверхностное натяжение на границе «раствор модификатора – воздух» (σж-г) и краевые углы смачивания (θ) на отполированной поверхности мрамора (табл.1).
Таблица 1
Влияние флороглюцинфурфурольных олигомеров на краевой угол смачивания СаСО3
и поверхностное натяжение на границе «жидкость – газ»
|
Измеряемый параметр |
Концентрация суперпластификаторов, мг/см3 |
|||||
|
0 |
0,0625 |
0,125 |
0,25 |
0,5 |
1 |
|
|
Угол, град |
54,5 |
50,5 |
49,7 |
48,3 |
47,8 |
46,0 |
|
cos θ |
0,5807 |
0,6361 |
0,6468 |
0,6652 |
0,6717 |
0,6947 |
|
σж-г∙103, Дж/м2 |
71,9 |
71,85 |
71,8 |
71,75 |
71,73 |
71,7 |
|
Wсм∙103, Дж/м2 |
41,7 |
45,5 |
46,7 |
47,7 |
48,6 |
49,8 |
Работу смачивания определяли как произведение значений краевого угла смачивания и поверхностного натяжения на границе «жидкость – газ». Поскольку поверхностное натяжение на границе «твердое тело – газ» (σт-г) оставалось постоянным, увеличение работы смачивания Wсм (рис. 2) свидетельствует о снижении поверхностного натяжения на границе «твердое тело – жидкость» (σт-ж) при введении флороглюцинфурфурольных олигомеров. При этом замечено, что исследуемые олигомеры в значительно бóльшей степени снижают поверхностное натяжение на границе «твердое тело – раствор», чем на границе «раствор – воздух». Снижение значения σт-ж свидетельствует о гидрофилизации поверхности СаСО3. Следовательно, молекулы адсорбируются таким образом, что часть анионактивных групп взаимодействуют с поверхностью мела, а другая часть гидрофильных анионактивных групп ориентирована в раствор. В соответствии с литературными данными было оценено расстояние между положительно заряженными центрами, образованными атомами кальция на поверхности мела, которое составило 0,4 нм. Это близко к расстояниям между анионными группами колец флороглюцина в молекуле СБ-ФФ.
В этом случае должен существовать непрерывный переход между фазами с различной поляризацией в направлении ее снижения. Такой схеме адсорбции соответствует большое число возможных конфигураций.
Полученные значения адсорбционных параметров и соотнесение с расчетной величиной линейной длины молекул исследуемых олигомеров, свидетельствуют о качестве молекул, свойственного полимерам – гибкости макромолекул. Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, так называемых поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний. Вариации их значений находятся в пределах 2–3 %.
На рис. 4 представлена 3D модель вычисленной конформации молекулы флороглюцинфурфурольного олигомера с помощью программы SymApps.
Большое значение процесс адсорбции, а в частности, количество адсорбирующегося модификатора имеет для изучения его пластифицирующего действия, что подтверждается анализом взаимосвязи реологических, седиментационных характеристик, электрокинетического потенциала и адсорбции моно- и полиминеральных систем [11-15].
При максимальном заполнении адсорбционного слоя наблюдалась наибольшая пластифицирующая способность олигомеров как для минеральных систем, при этом происходил переход от тиксотропного к ньютоновскому характеру течения по данным реологии [16], так и для полимерной дисперсии.
Рис. 4. Вычисленная 3-D структура молекул флороглюцинфурфурольных олигомеров
Таким образом, молекулы флороглюцинфурфурольных олигомеров адсорбируются на поверхности частиц полимерминеральных дисперсных материалов, образуя мономолекулярный слой; адсорбция на поверхности частиц обеспечивается ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглюцина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец СБ-ФФ и поверхностью частиц. Как известно [9], агрегативная устойчивость дисперсных систем обеспечивается действием ряда факторов: электрокинетическим, адсорбционно-сольватным, энтропийным, структурно-механическим, гидродинамическим. Адсорбционно-сольватный фактор агрегативной устойчивости состоит в уменьшении поверхностного натяжения на границе «твердое тело – жидкость» в результате адсорбции олигомеров на поверхности частиц дисперсной фазы и возникновении развитых гидратных слоев, предотвращающих коагуляцию. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что адсорбционно-сольватный фактор играет существенную роль в повышении агрегативной устойчивости полимерминеральных дисперсий и пластификации дисперсных систем флороглюцинфурфурольным модификатором.
*Статья подготовлена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова
1. Пат. 104891891 CN МПК7 C 04 B 28/04, C 04 B 14/02, C 04 B 28/08. 3D printing cement-based material and preparation method thereof / заявл. 06.05.15$ опубл. 09.15.15. URL: https://www.google.com/patents/CN104891891A?cl=en.
2. Ватин Н.И., Чумадова Л.И., Гончаров И.С., Зыкова В.В., Карпеня А.Н., Ким А.А., Финашенков E.A. 3D-печать в строительстве // Строительство уникальных зданий и соору-жений. ISSN 2304-6295. 2017. №1 (52). C. 27-46.
3. Ramachandran V.S. Concrete Admix-tures Handbook 2nd Edition Properties, Science and Technology, 1996, рр. 1183.
4. Слюсарь А.А., Слюсарь О.А., Ефимов К.А. Пластификатор на основе флороглюцина как разжижающая добавка для полиминераль-ных суспензий // Известия высших учебных заведений. Строительство. 2006. № 6. С. 39-42.
5. Полуэктова В.А. Шаповалов Н.А., Ба-лятинская Л.Н. Адсорбция оксифенолфурфу-рольных олигомеров на дисперсных материа-лах // Фундаментальные исследования. 2012. № 11(6). С. 1470-1474.
6. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров. Киев : Наукова думка, 1972, 196 с.
7. Власова Н.Н. Адсорбция биогенных аминов на поверхности высокодисперсного кремнезема из водных растворов // Коллоид-ный журнал. 2006. Т. 68, № 3. С. 421-423.
8. Косухин М.М., Шаповалов Н. А. Тео-ретические аспекты механизма действия су-перпластификаторов // Бетон и железобетон. 2006. №3. С. 25-27.
9. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии : учеб. для вузов. 3-е изд., исправл. СПБ. : Химия, 1995. 400 с.
10. Poluektova V.A., Shapovalov N.A., Kosukhin M.M., Slusar A.A. Plasticizing Addi-tives For Water Mineral Dispersions On The Ba-sis Of Oxyphenol Oligomers // Advances in Nat-ural and Applied Sciences. 2014. Т. 8. № 5. С. 373-379.
11. Слюсарь А.А., Здоренко Н.М., Горо-бец А.В. О влиянии комплексной разжижаю-щей добавки на коллоидно-химические свой-ства суспензий каолина // Вестник Белгород-ского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2008. № 4. С. 89-90.
12. Шаповалов Н.А., Слюсарь А.А., Слю-сарь О.А. Влияние олигомерных электроли-тов на агрегативную устойчивость и реологи-ческие свойства водных минеральных суспен-зий // Коллоидный журнал. 2006. Т. 68. № 3. С. 384-390.
13. Shapovalov N.A., Slyusar O.A. Сomplex diluting additives for kaoline suspensions // World Applied Sciences Journal. 2013. Т. 24. № 11. С. 1473-1477.
14. Shapovalov N.A., Slyusar O.A. Influence of complex additives on electrosuperficial prop-erties of kaolin suspensions // World Applied Sciences Journal. 2013. Т. 24. № 11. С. 1478-1482.
15. Shapovalov N.A., Slyusar O.A., Skury-atina E.Y. Additive for kaolin suspensions on the basis of production wastes // International Jour-nal of Applied Engineering Research. 2015. Т. 10. № 5. С. 12341-12352.
16. Слюсарь А.А., Шаповалов Н.А., Полу-эктова В.А. Регулирование реологических свойств цементных смесей и бетонов добав-ками на основе оксифенолфурфурольных олигомеров // Строительные материалы. 2008. №7. С.42-43.
