Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
GRNTI 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The oligomers adsorption on the surface of solid body particles determines the peculiarities of the boundary layer that allow to influence the size of the dispersion phase particles, aggregative stability and dispersion systems plastification. The work presents some of the adsorption parameters of phlorofurfurol oligomers on the following adsorbents: chalk, cement and polyvinyl acetate. It has been stated that oligomer molecules are adsorbed on the surface of polymermineral dispersion materials, forming a monomolecular layer; the molecular orientation towards the surface is changed during the adsorption on the particles of different dispersion materials. It has been proved that the adsorption-solvate factor is of great importance for stability improving of the polymermineral dispersions and plastification of dispersion systems by the phlorofurfurol modifier. It has been determined that the adsorption on the particles surface is provided by ion interaction between the negative oxy groups of the phloroglucinol unit and the positively charged active centers of the dispersion phase surface and dispersion forces of the interaction between the system of the oligomer aromatic rings and the particles surface.
adsorbtion, phlorofurfurol oligomers, polymermineral dispersions, system plastification, adsorption-solvate factor
Введение. Дисперсии минеральных или органических веществ в жидких средах являются основой для изготовления широкого ассортимента строительных растворов (цементных, бетонных, керамических, полимерных и т.п.), а также материалов и изделий на их основе. При стремительном развитие аддитивных технологий в строительстве метод трёхмерной печати полимерцементным раствором может оказаться намного выгоднее и эффективнее для возведения конструкций, чем традиционные способы строительства [1,2]. В связи с этим получение и исследования полимерминеральных дисперсных систем относится к одной из важнейших задач современной науки и технике, в решении которой фундаментальное значение приобретает коллоидная химия.
Создание материалов для новых технологий непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерминеральных систем с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Получить подобные системы возможно только путем целенаправленного модифицирования границы раздела фаз и регулирования процессов структурообразования в строительных дисперсиях. Для этого применяют химические добавки – модификаторы. Используемые модификаторы чаще всего представляют собой олигомерные и (или) полимерные органические молекулы [3]. Адсорбция макромолекул на твердых поверхностях приводит к ряду изменений в свойствах строительных растворов и готовых изделий. Ранее в БГТУ им. В.Г. Шухова был синтезирован и изучен модификатор на основе флороглюцинфурфурольных олигомеров (СБ-ФФ) для минеральных дисперсий [4, 5]. Строение элементарного звена олигомерной молекулы модификатора представлено на рис. 1.
, где n= 5÷6.
Рис.1. Строение элементарного звена олигомерных молекул флороглюцинфурфурольного модификатора
Адсорбция олигомеров на поверхности твердого тела определяет особенности структуры граничного слоя, это позволяет целенаправленно влиять на размер агрегатов частиц дисперсной фазы и пластификацию дисперсных систем. Скорость установления адсорбции имеет большое значение для понимания механизма адсорбции. Стадией, определяющей скорость адсорбции, является диффузия олигомеров к поверхности адсорбента или в его поры.
В большинстве случаев адсорбция полимеров носит необратимый характер, это обусловлено относительно большим числом контактов макромолекулы с поверхностью. Однако для кремнезема в работе [6] сообщается о десорбции полимеров для того же растворителя, в котором велась адсорбция.
По многочисленным данным [6,7] известно, что величина адсорбции одного и того же полимера или олигомера из одних и тех же растворителей изменяется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента, это обусловлено изменением ориентация макромолекул, контактирующих с поверхностью. Величина адсорбции и структура адсорбционного слоя в значительной мере определяется характером взаимодействия макромолекул с поверхностью, т.е. типом адсорбционной связи [8,9].
Целью данной работы было изучение процесса адсорбции олигомерных молекул флороглюцинфурольного модификатора (СБ-ФФ) на минеральных и полимерных частицах дисперсных систем, применяемых в строительной индустрии.
Методика и материалы. Адсорбцию флороглюцинфурфурольных олигомеров на частицах полимерных и минеральных дисперсий изучали с помощью УФ-спектрометра SPECORD UV в ультрафиолетовой области при ν = 50∙103 см-1 по убыли концентраций исследуемых олигомеров в дисперсионной среде после установления адсорбционного равновесия.
В качестве адсорбентов в работе были использованы: полимер – поливинилацетат в виде поливинилацетатной дисперсии (ПВАД) производства компании «Лакра» со средним размером частиц 6,79 мкм; мел МТД-2 с удельной поверхностью 8336 см2/г и средним размером частиц 3,3 мкм, цемент Оскольский ПЦ 500 Д0 с удельной поверхностью 2856 см2/г и средним размером частиц 6,8 мкм. Диаметр частиц дисперсий был измерен на лазерном анализаторе размеров частиц ANALYSETTE 22 Nano Tec plus.
Влияния флороглюцинфурфурольных олигомеров на поверхностное натяжение на границе «твердое тело-жидкость» оценивали косвенно, по изменению работы смачивания
Wcм = σт-г – σт-ж = σж-г ∙ cosθ.
Были измерены поверхностное натяжение на границе «жидкость – газ» (σж-г) и краевые углы смачивания (θ) на отполированной поверхности мрамора (СаСО3), имеющего близкий к мелу химический состав и используемый в данном случае в качестве модельной системы.
Расчет посадочной площадки, занимаемой одной молекулой олигомера, проводили по формуле:
где М – молекулярная масса олигомеров, Г∞ – максимальная адсорбция, кг/м2, Na – число Авогадро;
Расчет толщины адсорбционного слоя проводили по формуле:
где Г∞ – максимальная адсорбция, кг/м2, ρ – плотность адсорбата, кг/м3.
3D модели, вычисленных конформаций флороглюцинфурфурольного олигомера, получали с помощью программы SymApps компании Bio-Rad Laboratories.
Основная часть. Предварительные исследования по установлению адсорбционного равновесия в полимерных и минеральных дисперсиях с модификатором спустя 20 минут, 1 час, 3 часа и 1 сутки показали, что статистически значимых изменений в ультрафиолетовом спектре дисперсионной среды после отделения центрифугированием дисперсной фазы не наблюдается. Следовательно, адсорбционное равновесие устанавливается в течение первых 20 минут.
В ходе исследований были получены изотермы адсорбции олигомерных молекул флороглюцинфурфурольного модификатора на поливинилацетате, меле и цементе (рис. 2).
Определить параметры адсорбции на цементе было затруднительно, что связано с химическим взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. При смешивании цемента с водой начинаются процессы гидратации, растворения и диссоциации. Однако проанализировав многочисленные экспериментальные данные и, использовав линейную полиномиальную интерполяцию функции, были получены изотермы адсорбции молекул флороглюцинфурфурольного модификатора и на частицах дисперсной фазы цементной суспензии.
Из рис. 2 видно, что изотермы адсорбции флороглюцинфурфурольных олигомеров на поверхности минеральных и полимерных частиц имеют типичный характер мономолекулярной адсорбции. При малых равновесных концентрациях наблюдается почти полное извлечение адсорбата из раствора, при дальнейшем увеличении концентрации олигомеров кривая выходит на насыщение и адсорбция достигает своего максимального значения.
При этом необходимо пояснить, что поливинилацетат выбран в качестве адсорбента, в связи с тем, что поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) при создании полимерцементных материалов хорошо совмещается с цементным раствором. Коллоидную устойчивость при этом обеспечивает адсорбированный на поверхности дисперсных частиц поливинилацетата защитный слой из молекул поливинилового спирта, препятствующий самопроизвольной коагуляции. Ацетатные группы гидрофобны и поэтому находятся внутри глобулы. Гидроксильные группы, напротив, гидрофильны и поэтому взаимодействуют с водной средой (рис. 3).
Рис. 2. Изотермы адсорбции олигомерных молекул флороглюцинфурфурольного модификатора
на минеральных и полимерных частицах
Рис. 3. Принцип действия поливинилового спирта в ПВАД
Таким образом, при адсорбции флороглюцинфурфурольного модификатора на поверхности поливинилацетата, вероятней всего происходит совместная адсорбция изучаемых олигомеров с макромолекулами поливинилового спирта.
Адсорбция на меле необратима, при многократной смене растворителя сорбируется практически 80–90 % адсорбата. В отличие от адсорбции на меле, адсорбционное насыщение на полимере наступает при значительно бóльших равновесных концентрациях добавок, а емкость адсорбционного монослоя на полимере имеет меньшее значение, чем на меле, что свидетельствует о меньшей энергии связи «адсорбат – адсорбент». Первое связано со значительно большей удельной поверхностью мела, а второе, объясняется тем, что при значении рН=7, которое имеет полимерная дисперсия при введении олигомеров, поверхность полимера имеет менее отрицательный заряд, чем поверхность карбоната кальция. На поверхности карбоната кальция, вследствие гидролиза поверхностных соединений, могут находиться ионы НСО3–; CO32–; Са2+, СаНСО3+, гидроксильные группы ОН– и молекулы Н2О. На этих центрах может проходить как физическая, так и химическая адсорбция. Эквипотенциальная точка мела соответствует рН от 5 до 6, поэтому в нейтральных и щелочных системах на поверхности мела больше отрицательных, чем положительных зарядов. Характер изотерм свидетельствует, скорее о физическом характере адсорбции.
Проведенные исследования позволили сделать расчеты некоторых параметров адсорбции, учитывая молекулярную массу флороглюцинфурфурольных олигомеров 950 и плотность
1210 кг/м3 [10]. Расчет посадочной площадки, занимается одной молекулой СБ-ФФ на цементе:
Расчет посадочной площадки, занимается одной молекулой СБ-ФФ на меле:
Расчет посадочной площадки, занимается одной молекулой СБ-ФФ на поливинилацетате:
Расчет толщины адсорбционного слоя молекул модификатора на цементе:
Расчет толщины адсорбционного слоя на меле:
Расчет толщины адсорбционного слоя на поливинилацетате:
Анализируя полученные результаты, можно сказать, что олигомерные молекулы адсорбируются на частицах различных дисперсных материалов, изменяя ориентацию по отношению к поверхности.
Влияние флороглюцинфурфурольного модификатора на поверхностное натяжение на границе «твердое тело – раствор» при образовании адсорбционного слоя оценивали на примере меловой дисперсии косвенно, по изменению работы смачивания. Были измерены поверхностное натяжение на границе «раствор модификатора – воздух» (σж-г) и краевые углы смачивания (θ) на отполированной поверхности мрамора (табл.1).
Таблица 1
Влияние флороглюцинфурфурольных олигомеров на краевой угол смачивания СаСО3
и поверхностное натяжение на границе «жидкость – газ»
|
Измеряемый параметр |
Концентрация суперпластификаторов, мг/см3 |
|||||
|
0 |
0,0625 |
0,125 |
0,25 |
0,5 |
1 |
|
|
Угол, град |
54,5 |
50,5 |
49,7 |
48,3 |
47,8 |
46,0 |
|
cos θ |
0,5807 |
0,6361 |
0,6468 |
0,6652 |
0,6717 |
0,6947 |
|
σж-г∙103, Дж/м2 |
71,9 |
71,85 |
71,8 |
71,75 |
71,73 |
71,7 |
|
Wсм∙103, Дж/м2 |
41,7 |
45,5 |
46,7 |
47,7 |
48,6 |
49,8 |
Работу смачивания определяли как произведение значений краевого угла смачивания и поверхностного натяжения на границе «жидкость – газ». Поскольку поверхностное натяжение на границе «твердое тело – газ» (σт-г) оставалось постоянным, увеличение работы смачивания Wсм (рис. 2) свидетельствует о снижении поверхностного натяжения на границе «твердое тело – жидкость» (σт-ж) при введении флороглюцинфурфурольных олигомеров. При этом замечено, что исследуемые олигомеры в значительно бóльшей степени снижают поверхностное натяжение на границе «твердое тело – раствор», чем на границе «раствор – воздух». Снижение значения σт-ж свидетельствует о гидрофилизации поверхности СаСО3. Следовательно, молекулы адсорбируются таким образом, что часть анионактивных групп взаимодействуют с поверхностью мела, а другая часть гидрофильных анионактивных групп ориентирована в раствор. В соответствии с литературными данными было оценено расстояние между положительно заряженными центрами, образованными атомами кальция на поверхности мела, которое составило 0,4 нм. Это близко к расстояниям между анионными группами колец флороглюцина в молекуле СБ-ФФ.
В этом случае должен существовать непрерывный переход между фазами с различной поляризацией в направлении ее снижения. Такой схеме адсорбции соответствует большое число возможных конфигураций.
Полученные значения адсорбционных параметров и соотнесение с расчетной величиной линейной длины молекул исследуемых олигомеров, свидетельствуют о качестве молекул, свойственного полимерам – гибкости макромолекул. Вращение отдельных атомных группировок вокруг направлений валентных связей в молекулах даже небольшой длины приводит к появлению большого количества особого типа стереоизомеров, так называемых поворотных изомеров (ротамеров). Происходящее под влиянием теплового движения вращение отдельных частей молекулы реализуется без существенного изменения валентных углов и межатомных расстояний. Вариации их значений находятся в пределах 2–3 %.
На рис. 4 представлена 3D модель вычисленной конформации молекулы флороглюцинфурфурольного олигомера с помощью программы SymApps.
Большое значение процесс адсорбции, а в частности, количество адсорбирующегося модификатора имеет для изучения его пластифицирующего действия, что подтверждается анализом взаимосвязи реологических, седиментационных характеристик, электрокинетического потенциала и адсорбции моно- и полиминеральных систем [11-15].
При максимальном заполнении адсорбционного слоя наблюдалась наибольшая пластифицирующая способность олигомеров как для минеральных систем, при этом происходил переход от тиксотропного к ньютоновскому характеру течения по данным реологии [16], так и для полимерной дисперсии.
Рис. 4. Вычисленная 3-D структура молекул флороглюцинфурфурольных олигомеров
Таким образом, молекулы флороглюцинфурфурольных олигомеров адсорбируются на поверхности частиц полимерминеральных дисперсных материалов, образуя мономолекулярный слой; адсорбция на поверхности частиц обеспечивается ионным взаимодействием отрицательных оксигрупп звена флороглюцина с положительно заряженными активными центрами поверхности дисперсной фазы и дисперсионными силами взаимодействия между системой ароматических колец СБ-ФФ и поверхностью частиц. Как известно [9], агрегативная устойчивость дисперсных систем обеспечивается действием ряда факторов: электрокинетическим, адсорбционно-сольватным, энтропийным, структурно-механическим, гидродинамическим. Адсорбционно-сольватный фактор агрегативной устойчивости состоит в уменьшении поверхностного натяжения на границе «твердое тело – жидкость» в результате адсорбции олигомеров на поверхности частиц дисперсной фазы и возникновении развитых гидратных слоев, предотвращающих коагуляцию. Анализируя полученные данные, можно сделать вывод, что адсорбционно-сольватный фактор играет существенную роль в повышении агрегативной устойчивости полимерминеральных дисперсий и пластификации дисперсных систем флороглюцинфурфурольным модификатором.
*Статья подготовлена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова
1. Pat. 104891891 CN MPK7 C 04 B 28/04, C 04 B 14/02, C 04 B 28/08. 3D printing cement-based material and preparation method thereof / zayavl. 06.05.15$ opubl. 09.15.15. URL: https://www.google.com/patents/CN104891891A?cl=en.
2. Vatin N.I., Chumadova L.I., Goncharov I.S., Zykova V.V., Karpenya A.N., Kim A.A., Finashenkov E.A. 3D-pechat' v stroitel'stve // Stroitel'stvo unikal'nyh zdaniy i sooru-zheniy. ISSN 2304-6295. 2017. №1 (52). C. 27-46.
3. Ramachandran V.S. Concrete Admix-tures Handbook 2nd Edition Properties, Science and Technology, 1996, rr. 1183.
4. Slyusar' A.A., Slyusar' O.A., Efimov K.A. Plastifikator na osnove floroglyucina kak razzhizhayuschaya dobavka dlya polimineral'-nyh suspenziy // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedeniy. Stroitel'stvo. 2006. № 6. S. 39-42.
5. Poluektova V.A. Shapovalov N.A., Ba-lyatinskaya L.N. Adsorbciya oksifenolfurfu-rol'nyh oligomerov na dispersnyh materia-lah // Fundamental'nye issledovaniya. 2012. № 11(6). S. 1470-1474.
6. Lipatov Yu.S. Adsorbciya polimerov. Kiev : Naukova dumka, 1972, 196 s.
7. Vlasova N.N. Adsorbciya biogennyh aminov na poverhnosti vysokodispersnogo kremnezema iz vodnyh rastvorov // Kolloid-nyy zhurnal. 2006. T. 68, № 3. S. 421-423.
8. Kosuhin M.M., Shapovalov N. A. Teo-reticheskie aspekty mehanizma deystviya su-perplastifikatorov // Beton i zhelezobeton. 2006. №3. S. 25-27.
9. Fridrihsberg D. A. Kurs kolloidnoy himii : ucheb. dlya vuzov. 3-e izd., ispravl. SPB. : Himiya, 1995. 400 s.
10. Poluektova V.A., Shapovalov N.A., Kosukhin M.M., Slusar A.A. Plasticizing Addi-tives For Water Mineral Dispersions On The Ba-sis Of Oxyphenol Oligomers // Advances in Nat-ural and Applied Sciences. 2014. T. 8. № 5. S. 373-379.
11. Slyusar' A.A., Zdorenko N.M., Goro-bec A.V. O vliyanii kompleksnoy razzhizhayu-schey dobavki na kolloidno-himicheskie svoy-stva suspenziy kaolina // Vestnik Belgorod-skogo gosudarstvennogo tehnologicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2008. № 4. S. 89-90.
12. Shapovalov N.A., Slyusar' A.A., Slyu-sar' O.A. Vliyanie oligomernyh elektroli-tov na agregativnuyu ustoychivost' i reologi-cheskie svoystva vodnyh mineral'nyh suspen-ziy // Kolloidnyy zhurnal. 2006. T. 68. № 3. S. 384-390.
13. Shapovalov N.A., Slyusar O.A. Somplex diluting additives for kaoline suspensions // World Applied Sciences Journal. 2013. T. 24. № 11. S. 1473-1477.
14. Shapovalov N.A., Slyusar O.A. Influence of complex additives on electrosuperficial prop-erties of kaolin suspensions // World Applied Sciences Journal. 2013. T. 24. № 11. S. 1478-1482.
15. Shapovalov N.A., Slyusar O.A., Skury-atina E.Y. Additive for kaolin suspensions on the basis of production wastes // International Jour-nal of Applied Engineering Research. 2015. T. 10. № 5. S. 12341-12352.
16. Slyusar' A.A., Shapovalov N.A., Polu-ektova V.A. Regulirovanie reologicheskih svoystv cementnyh smesey i betonov dobav-kami na osnove oksifenolfurfurol'nyh oligomerov // Stroitel'nye materialy. 2008. №7. S.42-43.
