аспирант
Россия
сотрудник
Россия
сотрудник
Россия
аспирант
Россия
студент
Россия
УДК 691.3 Искусственные камни. Бетоны. Искусственные строительные материалы различного состава
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ОКСО 08.06.01 Техника и технологии строительства
ББК 383 Строительные материалы и изделия
ТБК 5415 Строительные материалы и изделия. Производство стройматериалов
Производство портландцемента связано с высоким потреблением минерального сырья и значительными выбросами в атмосферу углекислого газа. Поэтому замена части цемента техно-генными минеральными добавками в цементных композициях является рациональным способом утилизации отходов производства. Также использование в качестве минеральных добавок отходов промышленности позволяет решать экологические проблемы и задачи снижения потребления первичных природных ресурсов. Производство портландцемента связано с высоким потреблением минерального сырья и значительными выбросами в атмосферу углекислого газа. Поэтому замена части цемента техногенными минеральными добавками в цементных композициях является рациональным способом утилизации отходов производства. Также использование в качестве минеральных добавок отходов промышленности позволяет решать экологические проблемы и задачи снижения потребления первичных природных ресурсов. Статья посвящена исследованию гидравлической активности термически активированной керамзитовой пыли, применяемой в качестве активной минеральной добавки в цементных композициях. Керамзитовая пыль – это отход производства керамзитового гравия, улавливаемый в системах пылеочистки обжиговых печей: пылеосадительных камерах, циклонах, фильтрах. Комплексное исследование затвердевшей системы, содержащей керамзитовую пыль и воду было проведено с применением ИК-спектрального анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии и растровой электронной микроскопии с рентгеновским микроанализом. Установлено, что после выдерживания в воде обожженных образцов их прочность увеличивается на 80 %. При этом основными продуктами гидратации обожжённой керамзитовой пыли являются три вида новообразований – волокнистые кристаллы гидросульфоалюмината кальция, гидроалюмосиликаты кальция в виде крестообразных двойников, аморфизированные сферолитоподобные образования на основе низкоосновных гидросиликатов кальция.
керамзитовая пыль, минеральная добавка, термическая активация, портландцемент, утилизация техногенных отходов
Введение. Производство цементного бетона в настоящее время сложно представить без введения в его состав минеральных и химических добавок. Зачастую в качестве активных минеральных добавок применяются добавки на основе отходов промышленности, содержащие большое количество активного кремнезёма аморфной структуры, метакаолинита, глинозёма, обезвоженных алюмосиликатов, которые при взаимодействии с известью в цементном тесте образуют труднорастворимые соединения [1–3]. Одним из таких отходов производства является керамзитовая пыль, образующаяся в качестве побочного продукта при производстве керамзитового гравия во вращающихся печах при температурах 900–1200 ºС [4, 5] и улавливаемая в системах пылеочистки обжиговых печей.
В работах [6, 7] представлены результаты исследования состава и гидравлической активности керамзитовой пыли с предприятия ООО «Ижевский завод кирпича и керамзита», которые показали, что в составе отхода присутствуют кристаллический и аморфный оксид кремния SiO2, оксид кальция CaO, карбонат кальция CaCO3, низкоосновные силикаты кальция, полевые шпаты (ортоклаз) и монтмориллонит. Согласно проведенным исследованиям, при затворении водой керамзитовой пыли оксид кальция CaO переходит в его гидроксид Ca(OH)2, который взаимодействует с аморфным кремнезёмом, образуя гидросиликат кальция типа CSH(B) и гидрат геленита 2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O [7–10].
Стоит отметить, что керамзитовая пыль достаточно неоднородный материал по структуре составляющих. В её составе присутствуют частично оплавленные фрагменты метаморфизированных минералов исходной глины в виде круглых включений, которые могут говорить не только о дегидратации глинистых минералов, но и о химическом взаимодействии минералов глины с легкоплавкими составляющими, такими как полевые шпаты, карбонат кальция. Последние снижают температуру спекания легкоплавких глинистых минералов, формируя аморфные образования, способные к проявлению гидравлических свойств. В то же время в составе керамзитовой пыли присутствуют недообожжённые частицы глины, поэтому при длительном погружении в воду затвердевшие образцы, полученные путём затворения пыли водой, обладая низкой водостойкостью, разрушались. Решению проблемы повышения водостойкости вяжущего за счёт термообработки керамзитовой пыли посвящена данная работа.
Материалы и методы. В исследовании использовалась керамзитовая пыль с предприятия ООО «Ижевский завод кирпича и керамзита» (рис. 1).
а) б)
Рис. 1. а) общий вид циклона для улавливания керамзитовой пыли,
б) керамзитовая пыль, отобранная из циклона
Термообработке подвергались образцы кубики (2×2×2 см), изготовленные из смеси, содержащей керамзитовую пыль и воду в отношении 2,6:1. Затвердевшие в нормальных условиях кубики обжигали при температуре 800 ºС. Скорость нагрева составляла 9,4 ºС/мин., время последующей изотермической выдержки в печи составляло 50 мин. С целью исследования изменения механических характеристик часть образцов после обжига выдерживали в воде в течение 14 суток.
Комплексное исследование образцов было проведено с применением следующих методов:
- дифференциально-сканирующая калориметрия на дериватографе TGA/DSC1 Starsystem производства Mettler Toledo от 60 °С до 1100 °С со скоростью 30 °С/мин;
- ИК-спектральный анализ на спектрометре IRAffinity-1 производства Shimadzu в области частот 400–4000 см-1;
- анализ микроструктуры и рентгеновский микроанализ на сканирующем электронном микроскопе Quattro ESEM Thermo Fisher Scientific.
- испытание на сжатие на прессе ПГМ-100МГ4 производства ООО «СКБ-Стройприбор» (Челябинск).
Основная часть.
1. Физико-механические характеристики
Прочность на сжатие определялась для образцов до и после обжига, а также после выдерживания в воде обожженных образцов в течение 14 суток. Среднее значение предела прочности на сжатие образцов до и после обжига не изменилось, но при этом выдержанные в воде образцы показали повышение прочности на 80%.
Учитывая увеличение прочности на сжатие обожжённых образцов после выдерживания в воде, было принято решение изучить их физико-химические характеристики с целью установления вяжущих свойств обожженной керамзитовой пыли. Кроме того, того был проведен рентгеновский микроанализ новообразований полученной вяжущей матрицы в затвердевших образцах.
2. ИК-спектральный анализ
На ИК-спектре обожжённых образцов до выдерживания в воде и после (рис. 2) отмечены выраженные широкие полосы в области частот 1001,06–921,97 см-1 и 775,38 см-1, соответствующие группировке -Si-O-Si- и подтверждающие формирование гидросиликатов кальция разной основности. Полосы 455,2 см-1, 426,27 см-1 связаны с деформационными колебаниями связей Ме-О.
а) б)
Рис. 2. а) ИК-спектр обожжённых образцов до выдерживания в воде,
б) ИК-спектр обожжённых образцов после выдерживания в воде
Полосы 1400,01см-1, 1424,56 см-1 соответствуют колебаниям группы СО32-. Широкие полосы 3419,79 см-1 и 3297,03 см-1, соответствуют валентным колебаниям связи О-Н связанной воды [11, 12]. Широкий характер полос свидетельствует об участии гидроксильной группы в образовании водородных связей.
3. Дифференциально-сканирующая калориметрия
На спектре ДСК обожженных образцов (рис. 3) отмечено незначительная потеря кристаллизационной воды при температуре 152 ºС. Эндотермический эффект при температуре 452,5 ºС связан с дегидратацией гидроксида кальция, сформировавшегося за счет поглощения образцом паров воды из окружающего воздуха. Эндотермический эффект при температуре 576 ºС связан с перекристаллизацией оксида кремния в составе керамзитовой пыли. При температуре 706 ºС наблюдается эндотермический эффект вследствие потерь кристаллогидратной воды из гидросиликатов кальция, сформировавшихся при взаимодействии аморфного кремнезема с гидроксидом кальция [13–15]. При этом нужно отметить, что общая потеря массы навески при нагревании до температуры 706 ºС не превышает 1,4 % от общей массы навески, что говорит о слабой активности обожженной керамзитовой пыли при воздействии влаги из окружающего воздуха.
Слабый экзотермический эффект при температуре 945 °С вызван перекристаллизацией безводного силиката кальция в волластонит.
Рис. 3. Дериватограмма обожжённых образцов до выдерживания в воде
На спектре ДСК образцов после обжига с последующим выдерживанием в воде (рис. 4) все перечисленные эффекты на рис. 3 повторяются с разницей общей потери массы навески до 2,9 %. Этот показатель говорит о повышении гидравлической активности обожженной керамзитовой пыли при выдерживании в воде, что было подтверждено механическими испытаниями сформованных и затвердевших образцов. При этом наряду с удалением кристаллогидратной воды при температуре 156 °С отмечен эндотермический эффект при температуре 481,5 °С, связанный с дегидратацией гидроксида кальция. Эндотермические эффекты при температурах 576,5 °С и 745 °С связаны с перекристаллизацией оксида кремния в составе гидратированной керамзитовой пыли и дегидратацией гидросиликата кальция. Отмечается слабый экзотермический эффект при температуре 897 °С связанный с перекристаллизаций безводного силиката кальция в волластонит.
Рис. 4. Дериватограмма обожжённых образцов после выдерживания в воде
- Исследование микроструктуры и рентгеновский микроанализ образцов
Анализ микроструктуры вяжущей матрицы показал наличие трех видов новообразований. Поры в вяжущей матрице заполнены крупными кристаллами гидросульфоалюмината кальция 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O длиной до 30 мкм (рис. 5). Формирование этих новообразований подтверждено рентгеновским микроанализом, который показал наличие атомов кальция, кремния, алюминия и серы (рис. 6) [8].
В структуре вяжущей матрицы присутствуют дисперсные гидроалюмосиликаты кальция в виде крестообразных двойников (рис. 7) с размерами до 600 нм. На рис. 8 приведена спектральная информация, полученная при проведении рентгеновского микроанализа и подтверждающая наличие кальция, кремния и алюминия в составе отмеченных новообразований.
Рис. 5. Микроструктура гидросульфоалюмината кальция в составе гидратированной керамзитовой пыли после обжига (стрелкой показано обрастание гидроалюмосиликатами кальция поверхности кристаллов
гидросульфоалюмината к альция)
Рис. 6. Рентгеновский микроанализ кристаллов гидросульфоалюмината кальция в составе гидратированной
керамзитовой пыли после обжига
после обжига
Рис. 8. Рентгеновский микроанализ кристаллитов гидроалюмосиликата кальция в составе гидратированной керамзитовой пыли после обжига
Наряду с отмеченными новобразованиями установлено также формирование аморфизированных сферолитоподобных образований на основе низкоосновных гидросиликатов кальция (рис. 9), которые покрыты гидроалюмосиликатами кальция. Формирование гидросиликатов кальция низкой основности подтверждается рентгеновским микроанализом, на спектре которого отмечено наличие атомов кальция, кремния и кислорода (рис. 10). Необходимо отметить, что гидросиликаты кальция низкой основности предопределяют повышенную прочность вяжущей матрицы в сравнении с высокоосновными гидросиликатами кальция.
Рис. 10. Рентгеновский микроанализ аморфизированных глобулярных гидросиликатов кальция в составе гидратированной керамзитовой пыли после обжига
Выводы.
- Установлено, что керамзитовая пыль обладает гидравлической активностью. Основными продуктами гидратации обожжённой керамзитовой пыли являются три вида нообразований – волокнистые кристаллы гидросульфоалюмината кальция, гидроалюмосиликаты кальция в виде крестообразных двойников, аморфизированные сферолитоподобные образования на основе низкоосновных гидросиликатов кальция.
- Термическая активация керамзитовой пыли способствует улучшению химического взаимодействия между её составляющими, являющимися плавнями.
- Отмечено повышение прочности обожжённых образцов на основе керамзитовой пыли, затворённой водой после выдерживания их в воде на 80 %.
1. Кузьменков М.И., Куницкая Т.С. Вяжущие вещества и технология производства изделий на их основе: БНТУ, учебное пособие под ред. М.Ф. Мурашко. 2003. 217 с.
2. Лесовик В.С., Шахова Л.Д., Кучеров Д.Е., Аксютин Ю.С. Классификация активных минеральных добавок для композиционных вяжущих с учетом генезиса // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2012. № 3. С. 10-14.
3. Бархатов В.И., Добровольский И.П., Капкаев Ю.Ш. Отходы производств и потребления - резерв строительных материалов: монография, Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2017. 477 с.
4. Жерновой Ф.Е., Мирошников Е.В. Комплексная оценка факторов повышения прочности цементного камня добавками ультрадисперсного перлита // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. №2. С. 55-60.
5. Онацкий С.П. Производство керамзита. М.: Стройиздат, 1971. 312 с.
6. Князева С.А., Яковлев Г.И., Харченко И.Я., Саидова З.С., Александров А.М., Пудов И.А., Стивенс А.Э., Бабаев А.И., Семёнова С.Н. Геополимерное вяжущее на основе керамзитовой пыли для инъекционных смесей в геотехническом строительстве // Строительные материалы. 2021. №5. С. 63-68. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2021-791-5-63-68.
7. Князева С.А., Яковлев Г.И., Харченко А.И. Геополимерная композиция на основе керамзитовой пыли для геотехнического строительства // Строительные материалы. 2021. №12. С. 69-72
8. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. 335 с.
9. Потапова Е.Н., Манушина А.С., Зырянов М.С., Урбанов А.В. Методы определения пуццолановой активности минеральных добавок // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2017. №7-8. С. 29-33.
10. Жерновой Ф.Е., Мирошников Е.В. Комплексная оценка факторов повышения прочности цементного камня добавками ультрадисперсного перлита // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2009. №2. С. 55-60.
11. Плюснина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Издательство Московского университета, 1976. 175 с.
12. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков А.М. ИК-спектроскопия в необрганической технологии. Л.: Химия, 1983. 160 с.
13. Маслова М.Д., Белопухов С.Л., Тимохина Е.С., Шнее Т.В., Нефедьева Е.Э., Шайхиев И.Г. Термохимические характеристики глинистых минералов // Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т.17. №21. C. 121-127.
14. Рахимов Р.З., Рахимов Н.Р., Гайфуллин А.Р. Дегидратация глин различного минерального состава при прокаливании // Известия КГАСУ. 2016. №4. С. 388-394.
15. Шаяхмтов А.У., Мустафин А.Г., Массалимов И.А. Особенности термического разложения оксида, пероксида, гидроксида и карбоната кальция // Вестник Башкирского университета. 2011. Т.16. №1. С. 29-32.
