Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
Russian Federation
UDK 691.3 Искусственные камни. Бетоны. Искусственные строительные материалы различного состава
GRNTI 67.09 Строительные материалы и изделия
OKSO 08.06.01 Техника и технологии строительства
BBK 383 Строительные материалы и изделия
TBK 5415 Строительные материалы и изделия. Производство стройматериалов
The production of Portland cement is associated with a high consumption of mineral raw materials and significant emissions of carbon dioxide into the atmosphere. Therefore, the partial replacement of cement with technogenic mineral additive in cement compositions is a rational way of utilizing production waste. Besides, the use of industrial waste products as mineral additives allows solving environment problems and reducing the consumption of primary natural resources. This paper presents the study on the hydraulic activity of thermally activated expanded clay dust used as an active mineral additive in cement compositions. Expanded clay dust is an industrial waste formed during the production of ceramsite gravel, and captured in the dust cleaning systems of kilns: dust chambers, cyclones, filters. A comprehensive study of the composition, containing expanded clay dust and water, was carried out using the IR spectral analysis, differential scanning calorimetry and scanning electron microscopy with X-ray microanalysis. It was established that the strength of baked samples increased by 80% after immersion in water. The main hydration products of baked expanded clay dust are three types of compounds - fibrous crystals of calcium hydrosulfoaluminate, calcium hydroaluminates in the form of cruciform twins, amorphized spherulite-like formations based on low-base calcium silicate hydrates.
expanded clay dust, mineral additive, thermal activate, Portland cement, utilization of industrial waste
Введение. Производство цементного бетона в настоящее время сложно представить без введения в его состав минеральных и химических добавок. Зачастую в качестве активных минеральных добавок применяются добавки на основе отходов промышленности, содержащие большое количество активного кремнезёма аморфной структуры, метакаолинита, глинозёма, обезвоженных алюмосиликатов, которые при взаимодействии с известью в цементном тесте образуют труднорастворимые соединения [1–3]. Одним из таких отходов производства является керамзитовая пыль, образующаяся в качестве побочного продукта при производстве керамзитового гравия во вращающихся печах при температурах 900–1200 ºС [4, 5] и улавливаемая в системах пылеочистки обжиговых печей.
В работах [6, 7] представлены результаты исследования состава и гидравлической активности керамзитовой пыли с предприятия ООО «Ижевский завод кирпича и керамзита», которые показали, что в составе отхода присутствуют кристаллический и аморфный оксид кремния SiO2, оксид кальция CaO, карбонат кальция CaCO3, низкоосновные силикаты кальция, полевые шпаты (ортоклаз) и монтмориллонит. Согласно проведенным исследованиям, при затворении водой керамзитовой пыли оксид кальция CaO переходит в его гидроксид Ca(OH)2, который взаимодействует с аморфным кремнезёмом, образуя гидросиликат кальция типа CSH(B) и гидрат геленита 2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O [7–10].
Стоит отметить, что керамзитовая пыль достаточно неоднородный материал по структуре составляющих. В её составе присутствуют частично оплавленные фрагменты метаморфизированных минералов исходной глины в виде круглых включений, которые могут говорить не только о дегидратации глинистых минералов, но и о химическом взаимодействии минералов глины с легкоплавкими составляющими, такими как полевые шпаты, карбонат кальция. Последние снижают температуру спекания легкоплавких глинистых минералов, формируя аморфные образования, способные к проявлению гидравлических свойств. В то же время в составе керамзитовой пыли присутствуют недообожжённые частицы глины, поэтому при длительном погружении в воду затвердевшие образцы, полученные путём затворения пыли водой, обладая низкой водостойкостью, разрушались. Решению проблемы повышения водостойкости вяжущего за счёт термообработки керамзитовой пыли посвящена данная работа.
Материалы и методы. В исследовании использовалась керамзитовая пыль с предприятия ООО «Ижевский завод кирпича и керамзита» (рис. 1).
а) б)
Рис. 1. а) общий вид циклона для улавливания керамзитовой пыли,
б) керамзитовая пыль, отобранная из циклона
Термообработке подвергались образцы кубики (2×2×2 см), изготовленные из смеси, содержащей керамзитовую пыль и воду в отношении 2,6:1. Затвердевшие в нормальных условиях кубики обжигали при температуре 800 ºС. Скорость нагрева составляла 9,4 ºС/мин., время последующей изотермической выдержки в печи составляло 50 мин. С целью исследования изменения механических характеристик часть образцов после обжига выдерживали в воде в течение 14 суток.
Комплексное исследование образцов было проведено с применением следующих методов:
- дифференциально-сканирующая калориметрия на дериватографе TGA/DSC1 Starsystem производства Mettler Toledo от 60 °С до 1100 °С со скоростью 30 °С/мин;
- ИК-спектральный анализ на спектрометре IRAffinity-1 производства Shimadzu в области частот 400–4000 см-1;
- анализ микроструктуры и рентгеновский микроанализ на сканирующем электронном микроскопе Quattro ESEM Thermo Fisher Scientific.
- испытание на сжатие на прессе ПГМ-100МГ4 производства ООО «СКБ-Стройприбор» (Челябинск).
Основная часть.
1. Физико-механические характеристики
Прочность на сжатие определялась для образцов до и после обжига, а также после выдерживания в воде обожженных образцов в течение 14 суток. Среднее значение предела прочности на сжатие образцов до и после обжига не изменилось, но при этом выдержанные в воде образцы показали повышение прочности на 80%.
Учитывая увеличение прочности на сжатие обожжённых образцов после выдерживания в воде, было принято решение изучить их физико-химические характеристики с целью установления вяжущих свойств обожженной керамзитовой пыли. Кроме того, того был проведен рентгеновский микроанализ новообразований полученной вяжущей матрицы в затвердевших образцах.
2. ИК-спектральный анализ
На ИК-спектре обожжённых образцов до выдерживания в воде и после (рис. 2) отмечены выраженные широкие полосы в области частот 1001,06–921,97 см-1 и 775,38 см-1, соответствующие группировке -Si-O-Si- и подтверждающие формирование гидросиликатов кальция разной основности. Полосы 455,2 см-1, 426,27 см-1 связаны с деформационными колебаниями связей Ме-О.
а) б)
Рис. 2. а) ИК-спектр обожжённых образцов до выдерживания в воде,
б) ИК-спектр обожжённых образцов после выдерживания в воде
Полосы 1400,01см-1, 1424,56 см-1 соответствуют колебаниям группы СО32-. Широкие полосы 3419,79 см-1 и 3297,03 см-1, соответствуют валентным колебаниям связи О-Н связанной воды [11, 12]. Широкий характер полос свидетельствует об участии гидроксильной группы в образовании водородных связей.
3. Дифференциально-сканирующая калориметрия
На спектре ДСК обожженных образцов (рис. 3) отмечено незначительная потеря кристаллизационной воды при температуре 152 ºС. Эндотермический эффект при температуре 452,5 ºС связан с дегидратацией гидроксида кальция, сформировавшегося за счет поглощения образцом паров воды из окружающего воздуха. Эндотермический эффект при температуре 576 ºС связан с перекристаллизацией оксида кремния в составе керамзитовой пыли. При температуре 706 ºС наблюдается эндотермический эффект вследствие потерь кристаллогидратной воды из гидросиликатов кальция, сформировавшихся при взаимодействии аморфного кремнезема с гидроксидом кальция [13–15]. При этом нужно отметить, что общая потеря массы навески при нагревании до температуры 706 ºС не превышает 1,4 % от общей массы навески, что говорит о слабой активности обожженной керамзитовой пыли при воздействии влаги из окружающего воздуха.
Слабый экзотермический эффект при температуре 945 °С вызван перекристаллизацией безводного силиката кальция в волластонит.
Рис. 3. Дериватограмма обожжённых образцов до выдерживания в воде
На спектре ДСК образцов после обжига с последующим выдерживанием в воде (рис. 4) все перечисленные эффекты на рис. 3 повторяются с разницей общей потери массы навески до 2,9 %. Этот показатель говорит о повышении гидравлической активности обожженной керамзитовой пыли при выдерживании в воде, что было подтверждено механическими испытаниями сформованных и затвердевших образцов. При этом наряду с удалением кристаллогидратной воды при температуре 156 °С отмечен эндотермический эффект при температуре 481,5 °С, связанный с дегидратацией гидроксида кальция. Эндотермические эффекты при температурах 576,5 °С и 745 °С связаны с перекристаллизацией оксида кремния в составе гидратированной керамзитовой пыли и дегидратацией гидросиликата кальция. Отмечается слабый экзотермический эффект при температуре 897 °С связанный с перекристаллизаций безводного силиката кальция в волластонит.
Рис. 4. Дериватограмма обожжённых образцов после выдерживания в воде
- Исследование микроструктуры и рентгеновский микроанализ образцов
Анализ микроструктуры вяжущей матрицы показал наличие трех видов новообразований. Поры в вяжущей матрице заполнены крупными кристаллами гидросульфоалюмината кальция 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O длиной до 30 мкм (рис. 5). Формирование этих новообразований подтверждено рентгеновским микроанализом, который показал наличие атомов кальция, кремния, алюминия и серы (рис. 6) [8].
В структуре вяжущей матрицы присутствуют дисперсные гидроалюмосиликаты кальция в виде крестообразных двойников (рис. 7) с размерами до 600 нм. На рис. 8 приведена спектральная информация, полученная при проведении рентгеновского микроанализа и подтверждающая наличие кальция, кремния и алюминия в составе отмеченных новообразований.
Рис. 5. Микроструктура гидросульфоалюмината кальция в составе гидратированной керамзитовой пыли после обжига (стрелкой показано обрастание гидроалюмосиликатами кальция поверхности кристаллов
гидросульфоалюмината к альция)
Рис. 6. Рентгеновский микроанализ кристаллов гидросульфоалюмината кальция в составе гидратированной
керамзитовой пыли после обжига
после обжига
Рис. 8. Рентгеновский микроанализ кристаллитов гидроалюмосиликата кальция в составе гидратированной керамзитовой пыли после обжига
Наряду с отмеченными новобразованиями установлено также формирование аморфизированных сферолитоподобных образований на основе низкоосновных гидросиликатов кальция (рис. 9), которые покрыты гидроалюмосиликатами кальция. Формирование гидросиликатов кальция низкой основности подтверждается рентгеновским микроанализом, на спектре которого отмечено наличие атомов кальция, кремния и кислорода (рис. 10). Необходимо отметить, что гидросиликаты кальция низкой основности предопределяют повышенную прочность вяжущей матрицы в сравнении с высокоосновными гидросиликатами кальция.
Рис. 10. Рентгеновский микроанализ аморфизированных глобулярных гидросиликатов кальция в составе гидратированной керамзитовой пыли после обжига
Выводы.
- Установлено, что керамзитовая пыль обладает гидравлической активностью. Основными продуктами гидратации обожжённой керамзитовой пыли являются три вида нообразований – волокнистые кристаллы гидросульфоалюмината кальция, гидроалюмосиликаты кальция в виде крестообразных двойников, аморфизированные сферолитоподобные образования на основе низкоосновных гидросиликатов кальция.
- Термическая активация керамзитовой пыли способствует улучшению химического взаимодействия между её составляющими, являющимися плавнями.
- Отмечено повышение прочности обожжённых образцов на основе керамзитовой пыли, затворённой водой после выдерживания их в воде на 80 %.
1. Kuz'menkov M.I., Kunickaya T.S. Bind-ers and production technology of products based on them [Vyazhushchie veshchestva i tekhnologiya proizvodstva izdelij na ikh os-nove]. Minsk: BNTU, 2003. 217 p. (rus)
2. Lesovik V.S., Shakhova L.D., Kucherov D.E., Aksyutin YU.S. Classification of active mineral additives for composite binders, taking into account the genesis [Klassifikaciya ak-tivnykh mineral'nykh dobavok dlya kompozi-cionnykh vyazhushchikh s uchetom genezisa]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2012. No.3. Pp. 10-14. (rus)
3. Barhatov V.I., Dobrovol'skij I.P., Kap-kaev YU.SH. Production and consumption waste - reserve of building materials [Othody pro-izvodstv i potrebleniya - rezerv stroitel'nykh ma-terialov]. Chelyabinsk: Izd-vo Chelyab. gos. un-ta, 2017. 477 p. (rus)
4. Zhernovoj F.E., Miroshnikov E.V. Com-prehensive assessment of factors for increasing the strength of cement stone with additives of ultrafine perlite [Kompleksnaya ocenka faktorov povysheniya prochnosti cementnogo kamnya dobavkami ul'tradispersnogo perlita]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2009.No.2. Pp. 55-60. (rus)
5. Onatsky S.P. Production of expanded clay [Proizvodstvo keramzita]. Moscow: Stro-jizdat, 1971. 312 p. (rus)
6. Knyazeva S.A., Yakovlev G.I., Kharchenko I.Ya., Saidova Z.S., Aleksandrov A.M., Pudov I.A., Stivens A.E., Babaev A.I., Semenova S.N. Geopolymer Binder on the Basis of expanded clay dust for injection mixtures in geotechnical construction [Geopolimernoe vyazhushchee na osnove keramzitovoj pyli dlya in"ekcionnykh smesej v geotekhnicheskom stroitel'stve]. Stroitel’nye Materialy. 2021. No. 5. Pp. 63-68. DOI:https://doi.org/10.31659/0585-430X-2021-791-5-63-68. (rus)
7. Knyazeva S.A., Yakovlev G.I., Kharchenko A.I. Geopolymer composition on the basis of expanded clay dust for geotechnical construction [Geopolimernaya kompoziciya na osnove keramzitovoj pyli dlya geotekhnich-eskogo stroitel'stva]. Stroitel’nye Materialy. 2021. No. 12. Pp. 69-72. (rus)
8. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'ev V.G. Methods of physico-chemical analysis of binders [Metody fiziko-khimicheskogo analiza vyazhushchikh veshchestv]. Moscow: Vysshaya shkola, 1981. 335 p. (rus)
9. Potapova E.N., Manushina A.S., Zyryanov M.S., Urbanov A.V. Methods for de-termining the pozzolan activity of mineral addi-tives [Metody opredeleniya puccolanovoj ak-tivnosti mineral'nykh dobavok]. Stroitel'nye ma-terialy, oborudovanie, tekhnologii XXI veka. 2017. No.7-8. Pp. 29-33. (rus)
10. Zhernovoi F.E., Miroshnikov E.V. Comprehensive assessment of factors for increasing the strength of cement stone with ad-ditives of ultrafine perlite [Kompleksnaya ocenka faktorov povysheniya prochnosti ce-mentnogo kamnya dobavkami ul'tradispersnogo perlita]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2009. No 2. Pp. 55-60. (rus)
11. Plyusnina I.I. Infrared spectra of minerals [Infrakrasnye spektry mineralov]. Mos-cow: Izdatelstvo Moskovskogo universiteta, 1976. 175 p. (rus)
12. Zinyuk R.YU., Balykov A.G., Gavrilenko I.B., Shevyakov A.M. IR-spectroscopy in non-organic technology [IK-spektroskopiya v neobrganicheskoj tekhnologii]. Leningrad: Himiya, 1983. 160 p. (rus)
13. Maslova M.D., Belopuhov S.L., Timohina E.S., SHnee T.V., Nefed'eva E.E., Shajhiev I.G. Thermochemical characteristics of clay minerals [Termokhimicheskie kharakteristi-ki glinistykh mineralov]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta. 2014. T.17. No. 21. Pp. 121-127. (rus)
14. Rahimov R.Z., Rahimov N.R., Gajfullin A.R. Dehydration of clays of different mineral composition during calcinations [Degid-rataciya glin razlichnogo mineral'nogo sostava pri prokalivanii]. Izvestiya KGASU. 2016. No 4. Pp. 388-394. (rus)
15. Shayahmtov A.U., Mustafin A.G., Mas-salimov I.A. Particularity of thermal decomposi-tion of calcium oxide, peroxide, hydroxide and carbonate [Osobennosti termicheskogo razlozheniya oksida, peroksida, gidroksida i kar-bonata kal'ciya]. Bulletin of Bashkirskogo uni-versiteta. 2011. Vol. 16. No. 1. Pp. 29-32. (rus)
