сотрудник с 01.01.2015 по 01.01.2020
Якутск, Республика Саха (Якутия), Россия
УДК 666.3 Керамика в целом. Керамическое сырье
В работе рассматриваются результаты химико-минералогического анализа разновременной керамики и месторождений глинистого сырья Центральной Якутии. Были исследованы 7 керамических фрагментов, а также выполнен химико-минералогический анализ трёх месторождений глинистого сырья Республики Саха (Якутия). Глинистое сырье Якутии имеет различный химико-минералогический состав, в зависимости от месторождения сырья. Изученное глинистое сырье можно использовать для воссоздания древней технологии керамики. Также есть перспектива для использования в керамической промышленности. Для более детального изучения исследовали кангаласское глинистое сырье, данное сырье характеризуется высоким содержанием каолинита, и его можно в дальнейшем применять для создания высокотемпературной керамики. В результате проведенных исследований образцов керамических фрагментов удалось выяснить микроструктуру, химический и минералогический состав и температурный режим обжига керамических фрагментов. По химическому и минералогическому составу образцы керамики имеют общность. Проведенные исследования позволили получить подробную информацию изготовления керамических фрагментов разных эпох. Эти результаты могут быть использованы для более глубокого понимания древней технологии изготовления керамики и позволят шире раскрыть общие и частные вопросы исторического развития гончарного ремесла разных районов Якутии.
керамика, месторождения глинистого сырья, глинистое сырье, рентгенофазовый анализ, термический анализ, химико-минералогический состав
Введение
Изучение археологических керамических фрагментов позволяет получить сведения о многих аспектах развития цивилизации, в том числе о семейно-брачных отношениях, этнокультурных контактах, идеологических представлениях и уровне технического развития древних сообществ. [1-4]. Привлечение современных физико-химических методов анализа увеличивает наши возможности в изучении археологических образцов древней керамики. Например, использование электронной микроскопии позволяет нам исследовать структуру и морфологию материала, а также выявить следы обработки и использование. Химический анализ позволяет определить состав материала и выявить наличие добавок или примесей, которые могут указывать на специфические технологии производства. Это важно для понимания исторических контекстов и составления более точных реконструкций прошлого [5-6]. Однако комплексных работ по междисциплинарному изучению гончарства, охватывающих широкий круг вопросов, решаемых с помощью привлечения современных методов исследования материалов, всё еще недостаточно.
Исследователи-этнографы конца XIX-XX в. (Маак, Серошевский, Подгорбунский) описывали места и методы добычи глинистого сырья якутами, гончары выбирали источник глиняного материала исходя из доступности и качества материала [7]. Глинистое сырье распространено по всей территории Якутии, но оно различается минеральным и химическим составом в зависимости от географического расположения запасов и глубины раскопок, что отражается на качестве керамических изделий [8-10]. В статье приведены результаты химико-минералогического анализа трех глинистых месторождений – Санниковское, Кангаласское и Намцырское, которые скорее всего служили материальным источником для гончаров центральной Якутии [11-12].
Методология. Исследования микроскопии фрагментов древней керамики проводили в Арктическом инновационном центре Северо-Восточного федерального университета, на растровом электронном микроскопе. Электронный микроскоп JSM-7800F LV «JEOL» (Япония) и JSM-6480LV «JEOL» с дополнительной спектральной приставкой INCAx-sight производства фирмы OXFORDINSTRUMENTS (Великобритания). Методика подготовки образца для растровой электронной микроскопии позволяет выявить внутреннее надмолекулярное строение образца посредством изготовления низкотемпературного хрупкого скола. Снимки представлены в разрешении 1000х.
Для исследования минералогического состава использовался метод рентгенофазового анализа на дифрактометре D2 PHASER, съемка образцов проводилась на CuKα излучении, при напряжении трубки 30 кВ и силе тока 10 мА, интервал съемки 4,5-65˚ (2θ˚), для диагностики минералов использовали базу данных PDF-2 (Институт геологии алмаза и благородных металлов. Сибирского отделения Российской академии наук), препараты готовились из порошковых проб. Также проводились съемки образцов насыщенных этиленгликолем или глицерином для идентификации разбухающих минералов (смектитов и смешаннослойных минералов), прокаленных при температуре 350ºС в течении часа для разделения каолинита в присутствии хлорита и идентификации смешаннослойных разбухающих минералов.
Водопоглощение (табл. 1) было выполнено на базе Белгородского государственного университета им. Шухова. Применялись методы, описанные в ГОСТ 473.3-81. Результаты исследования показали, что водопоглощение (от 6,4 до 9,1%) древней керамики может значительно варьироваться в зависимости от ее состава, структуры и обработки. Образцы с более плотной структурой и низким содержанием пористых материалов имеют более низкое водопоглощение (образец №), что указывает на их более высокую устойчивость к воздействию влаги. В то же время, образцы с более высокой пористостью и более открытой структурой показали более высокое водопоглощение (Образцы №), что может указывать на их более низкую устойчивость к воздействию влаги.
Термический анализ был выполнен на дифференциальном сканирующем калориметрическом оборудовании Netzsch STA 449 F1 Jupiter в Центре высоких технологий (г. Белгород, БГТУ им. Шухова).
Термический анализ проводился на образце с размером частиц менее 0,074 мм. Образец сушился примерно один час при температуре 60 °C с помощью устройства Netzsch STA 449 F1 Jupiter.
Условие проведения опыта: образец массой 200 мг засыпается в платиновый тигель и прогревается при температуре 30 °C до 1200 °C в атмосфере Аргона, скорость прогревания – 25 °C/10 мин с эталонным образцом Al2O3.
Полученные данные обрабатываются с помощью программы LINSEIS/TA-WIN.
Основная часть. Структура фрагментов керамических образцов были исследованы растровым электронным микроскопом. В результате исследования была обнаружена неоднородная структура керамических фрагментов. Наблюдаются пустоты, что объясняет содержание в глиняном тесте частиц растительности, возможно шерсти. По внешнему виду обломков можно судить об обжиге в присутствии кислорода, образцы имеют красноватый оттенок, а глины содержащие меньшее количество оксидов железа – приобретают при обжиге более светлые оттенки. Большинство образцов (4 из 7) имеют светлый оттенок, что указывает на меньшее количество оксидов железа в тесте формовочной массы.
|
|
Рис. 1. Образец 1. Кетеме, Хангаласский район. 2005 г.
|
Рис. 2. Образец 2. Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г.
|
|
|
Рис. 3. Образец 3. Айыы-Тайбыт, ГО «г. Якутск». 2016 г.
|
Рис. 4. Образец 4. Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г.
|
|
|
Рис. 5. Образец 5. Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г.
|
Рис. 6. Образец 6. Сырдык, Амгинский район. 1979 г.
|
|
|
Рис. 7. Образец 7. Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г.
|
|
На снимках электронного сканирующего микроскопа заметны границы зерен отощителя и присутствие песка. Визуальный анализ микроструктуры формовочной массы указывает на низкотемпературный обжиг глины. Поскольку обжиг глины при высоких температурах (1000-1200С0) приводит к спеканию глины и минеральной примеси.
Результаты рентгенофазового анализа образцов. Все исследованные образцы фрагментов керамики имеют однородность по минералогической структуре, что обусловлено единством географии раскопок.
По результатам анализа установлено, что в составе керамики в основном преобладает содержание калиевых полевых шпатов (Ортоклаз, микроклин), а также встречаются в следовых количествах альбит, мусковит, кальцит. Наличие минералов кальцит и мусковит – сгорающих при температуре 700-950 С0, является признаком, указывающим на низкую температуру обжига. Образование керамического черепка – прочной, неразрушающейся в воде массы, начинается на этапе подогрева, условием низкотемпературного режима считается 350-400С0, к высокотемпературным относится 1000-1200 С0.
Таблица 1.
|
№ |
Наименование фрагмента керамики |
Идентифицированные минералы |
|
1 |
Кетеме, Хангаласский район. 2005 г. |
Кварц, мусковит, кальцит, альбит, ортоклаз |
|
2 |
Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г |
Кварц, ортоклаз, кальцит, мусковит |
|
3 |
Айыы Тайбыт, г. Якутск. 2016 г |
Кварц, альбит, микроклин, мусковит |
|
4 |
Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г. |
Кварц, альбит, ортоклаз |
|
5 |
Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г. |
Кварц, ортоклаз, мусковит |
|
6 |
Сырдык, Амгинский район. 1979 г. |
Кварц, анатаз, микроклин |
|
7 |
Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г. |
Кварц, микроклин, альбит |
Результаты анализа приведены в рисунках 8-14, там же указаны списки минералов, обнаруженных в исследуемом образце.
|
|
Рис. 8. Образец 1. Кетеме, Хангаласский район. 2005 г.
|
Рис. 9. Образец 2. Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г.
|
|
|
Рис. 10. Образец 3. Айыы Тайбыт, г. Якутск. 2016 г |
Рис. 11. Образец 4. Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г.
|
|
|
Рис. 12. Образец 5. Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г.
|
Рис 13. Образец 6. Сырдык, Амгинский район. 1979 г.
|
|
|
Рис 14. Образец 7. Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г.
|
|
Трудно судить о длительности обжига сосудов, они варьируются от 1 до 12 ч в разных культурных традициях. Согласно экспериментальному опыту моделирования неолитической керамики Якутии, проведенной археологом Воробьевым С.А. в 1990-х годах, длительность обжига неолитических сосудов не превышала 2-3 ч. Горшки, обжигаемые в два раза продолжительнее, не отличались по качественным характеристикам от первых. Так как метод обжига древней якутской керамики не сильно отличался от неолитической, по крайней мере в летний период, когда горшки обжигали во дворе на костре, а в зимний период на шестке у камелька, можно предположить, что по продолжительности обжиг занимал столько же времени [13].
Исследование водопоглощения:
Степень водопоглощения археологической керамики, %
Табл. 1
|
№ |
Название фрагмента керамики |
m1 |
m2 |
V, % |
|
1 |
Кетеме, Хангаласский район. 2005 г. |
7,8 |
8,1 |
3,71 |
|
2 |
Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г. |
3,3 |
3,6 |
8,31 |
|
3 |
Айыы Тайбыт, ГО «г. Якутск». 2016 г. |
17,7 |
19,1 |
7,32 |
|
4 |
Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г. |
35,9 |
38,2 |
6,02 |
|
5 |
Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г. |
16,8 |
18,2 |
7,69 |
|
6 |
Сырдык, Амгинский район. 1979 г. |
34,6 |
37,2 |
6,98 |
|
7 |
Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г. |
10,2 |
11,1 |
8,11 |
m1 - масса сухого образца
m2 - масса образца насыщенного водой
V – степень водопоглощения
Исследование глинистого сырья
По результатам рентгенофазового анализа образцов были подобраны следующие месторождения глин: Санниковское, Кангаласское и Намцырское. Эти месторождения больше подходят по минералогическому составу и по географии найденных керамических фрагментов. Исследования провели на минералогию и химический состав глин.
Минералогический состав глин исследовали в Институте горного дела севера СО РАН на дифрактометре D8 Discover c системой GADDS (General Area Detector Diffraction System). Рентгенометрическая диагностика минеральных кристаллических фаз проведена с использованием базы дифракционных данных ICDD PDF-2 программы идентификации, поставленные с прибором и поисковой системы Crystallographica Search-Match (Oxford Cryosystems).
Санниковское месторождение – глинистое сырье по своему составу относится к легкоплавким глинам, что делает его подходящим для обжига. По своему минеральному составу содержит следующие минералы: кварц, микроклин, альбит, мусковит, вермикулит и кронстедит. Выявленные минералы относятся к слоистым гидросиликатам. Исследование месторождения показали его принадлежность к группе умеренно пластичного, грубодисперсного, полукислого глинистого сырья с высоким содержанием пылеватых частиц, красящих оксидов и растворимых солей. В связи с этим месторождение глин можно использовать при производстве строительной керамики.
Кангаласское месторождение – характеризуется содержанием (%)Al2O3 в количестве 34,38 – относится к основным глинам, по содержанию красящих оксидов Fe2O3 – 0,954, TiO2 – 1,49% - относится к глинам с низким содержанием. В зависимости от содержания водорастворимых солей глинистое сырье можно отнести к группе с низким содержанием.
Основные минералы представлены каолинитом – Al4 [Si4O10] (OH)8*nH2O (69,8%), кварцем SiO2 (19,7%), а также по данным рентгенофазового анализа отмечается присутствие галлуазита - Al2Si2O5(OH)4 (10,5%) глинистый минерал подкласса слоистых силикатов, по составу близок каолиниту.
Намцырское месторождение – расположено в окрестностях города Якутска. Имеет сложный полиминеральный состав, обнаружены минералы подгруппы кварца (кварц 56,5%), калий-натриевых полевых шпатов (альбит – 11,5%, ортоклаз – 12,6%), каолинит (4%), а также обнаружены гидрослюдистые минералы – 4,9%. Исследуемый образец по тугоплавкости относится к легкоплавким глинам полиминерального состава, по содержанию Al2O3 относится к полукислым глинам, в зависимости от содержания красящих оксидов относится к группе среднего содержания Fe2O3 и TiO2, и характеризуется средним содержанием водорастворимых солей, что является возможным для использования глин данного месторождения для изготовления керамических изделий.
Химический анализ содержания оксидов проводили методом силикатного анализа на базе Института геологии алмаза и благородных металлов СО РАН.
Табл. 2
Химический состав сырьевых компонентов, мас. %
|
Компонент |
Na2O |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
TiO2 |
|
Кангаласская глина |
0,33 |
0,49 |
34,38 |
60,28 |
0,07 |
0,78 |
0,69 |
0,95 |
1,49 |
|
Намцырская глина |
0,95 |
0,55 |
22,38 |
63,57 |
0,04 |
2,49 |
0,54 |
1,71 |
0,81 |
|
Санниковская глина |
2,11 |
2,14 |
14,23 |
61,44 |
0,13 |
2,63 |
4,28 |
14,39 |
0,73 |
Результаты термического анализа
Для исследования фазовых превращений при обжиге глинистого сырья была выбрана глина Кангаласского месторождения, согласно его химического состава в ней больше всего содержится оксид алюминия, что свидетельствует о большом количестве глинистых минералов.
На термической диаграмме проявляются эффекты, связанные с разложением минералов глинистых пород (рис. 15).
Эндотермический эффект каолинита происходит при температуре 520,5 °C и характеризует процесс кристаллизации, наблюдается дегидратация каолинита а его экзотермический эффект 997,9°C характеризует процесс формирования кристаллических фаз.
Кристаллизация каолинита дает Tmax в интервале 500–560 °C, по мнению исследователей, каолинит с плохой кристаллизацией обычно встречается на месторождениях осадочного каолина с меньшим эндотермическим эффектом, Tmax < 500 °C, экзотермический эффект находится в интервале 900–1000 °С обычно с маленькой амплитудой, вершина не острая [14 - 15]. Таким образом, мы можем говорить, что минерал каолинит образца глинистого сырья кангаласского месторождения имеет очень хорошую степень кристаллизации.
|
|
Рис. 15 Термическая диаграмма
Выводы. По результатам рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов удалось выяснить структуру, состав и температурный режим фрагментов керамики, в частности было определено, что все исследуемые образцы, имеют высокое содержание оксида кремния, что еще раз иллюстрирует известный в археологии и этнографии прием гончарных мастеров, добавлявших песок в качестве отощающей добавки. Большинство изделий несмотря на хронологическую разницу, имеют схожий вид обжига, выраженный в преимущественно светлой цветовой гамме образцов. Кроме того, осмотр микроструктуры с помощью метода растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показал, что обжиг происходил при температурах от 850 до 950 С0. Изучение уровня водопоглощения исследованных образцов показало различную степень водонепроницаемости, что вполне объяснимо разными температурными режимами.
Исследование месторождений глинистого сырья выявили химический и минералогический состав местных глин и определили их сходство с изученными образцами, что согласуется с этнографическими данными, указывающими на то что, гончары, как правило, использовали местное сырье, добываемое в непосредственной близости от места обитания.
Применение современных методов анализа на более обширном археологическом материале позволяет дополнить полученные выводы, и в дальнейшем поможет шире раскрыть общие и частные вопросы исторического развития гончарного ремесла разных районов Якутии.
1. Муртазина С.А. Технология развития керамических изделий и материалов // Вестник Казананского технологического университета. 2015. Т. 18. № 16. С. 169-172.
2. Гоголев А.И. Археологические памятники Якутии позднего средневековья (XIV-XVIII вв.). Иркутск: Издательство Иркутского университета. 1990. 192 с.
3. История Якутии: в 3 т. Под общ. ред. А.Н. Алексеева. ответственные редакторы тома: Р. И. Бравина, Е. Н. Романова. Новосибирск: Наука. 2020. Т. 1. 536 с.
4. Прыткова Н.Ф. Глиняная посуда якутов. Сборник Музея антропологии и этнографии. М.: 1955. Т. XVI. С. 147-164.
5. Ionescu C., Hoeck V., Ghergari L. Electron microprobe analysis of ancient ceramics: A case study from Romania // Applied clay science. 2011. № 53. С. 466-475. DOI:https://doi.org/10.1016/j.clay.2010.09.009
6. Поплевко Г.Н. Комплексные экспериментально-трасологические и этнографические исследования керамики: Технология и обжиг // Самарский научный вестник. 2018. Т. 7. № 3. С. 165-171.
7. Глушков И.Г. Керамика как исторический источник. Новосибирск: Издательство Института археологии и этнографии СО РАН, 1996. 336 с.
8. Местников А.Е. Глинистое сырье Якутии для производства керамзита // Современные наукоёмкие технологии. 2022. № 3. С. 30-34. DOI:https://doi.org/10.17513/snt.39069.
9. Ушницкая Н.Н., Местников А.Е. Физико-химический анализ глинистого сырья Якутии // Успехи современного естествознания. 2022. № 10. С. 125-129. DOI:https://doi.org/10.17513/use.37919.
10. Егорова А.Д., Колесов М.В., Михайлов Д.А. Строительная керамика из сырья Якутии, модифицированная стеклобоем // Фундаментальные основы строительного материаловедения: сб. докладов Междун. онлайн-конгресса (г. Белгород, 06-11 октября 2017 г.). Белгород: изд-во БГТУ. 2017. С. 975-980.
11. Sutakova Е, Mestnikov A. Glaze coatings based on kangalassy field clay raw material and waste glass // Zhanstvena mizel. Ljubljana, Slovenia: Global Science Center LP, 2018. № 25. С. 54-56.
12. Трепалина Ю.Н., Кириллова Н.К. Керамический кирпич из сырья Якутии с добавлением тонкомолотого стеклобоя // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. № 4. С. 138-141. DOI:https://doi.org/10.34031/article_5cb1e65d798f87.83499465.
13. Мочанов Ю.А., Федосеева С.А. Очерки дописьменной истории Якутии. Эпоха камня: в 2 томах. Якутск: Издательство "Дани Алмас". 2013. Т. 2. 489 с.
14. Нгуен Нгок Нам, Лай Тхи Биск Тхуи, Фам Динь Ан. Оценка эффективности методов рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе глинистых минералов // Известия Сибирского отделения секции наук о Земле Российской академии естественных наук. Геология, разведка и разработка месторождений полезных ископаемых. 2019. Т. 42. № 2. С. 221-229. DOI:https://doi.org/10.21285/2541-9455-2019-42-2-221-229.
15. Fernandez-Ruiz R., Garcia-Heras Study of archaeological ceramics by total reflection X-ray fluorenscence spectrometry: Semi-quantitative approach // Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2007. Vol. 62. Pp. 1123-1129. DOI:https://doi.org/10.1016/j.sab.2007.06.015.
