employee from 01.01.2015 to 01.01.2020
Yakutsk, Yakutsk, Russian Federation
UDK 666.3 Керамика в целом. Керамическое сырье
The paper considers the results of chemical and mineralogical analysis of ceramics of different times and deposits of clay raw materials of Central Yakutia. 7 ceramic fragments were examined, and a chemical and mineralogical analysis of three deposits of clay raw materials of the Republic of Sakha (Yakutia) was performed. The clay raw materials of Yakutia have a different chemical and mineralogical composition, depending on the deposit of raw materials. The studied clay raw materials can be used to recreate the ancient technology of ceramics. There is also a prospect for use in the ceramic industry. For a more detailed study, Kangalas clay raw materials were studied, this raw material is characterized by a high content of kaolinite, and it can be further used to create high-temperature ceramics. As a result of the conducted studies of samples of ceramic fragments, it was possible to find out the microstructure, chemical and mineralogical composition and temperature regime of firing of ceramic fragments. The ceramic samples have a common chemical and mineralogical composition. The conducted research allowed us to obtain detailed information on the manufacture of ceramic fragments from different eras. These results can be used for a deeper understanding of the ancient technology of ceramics production and will allow a broader disclosure of general and particular issues of the historical development of pottery in different regions of Yakutia
ceramics, deposits of clay raw materials, clay raw materials, X-ray phase analysis, thermal analysis, chemical and mineralogical composition
Введение
Изучение археологических керамических фрагментов позволяет получить сведения о многих аспектах развития цивилизации, в том числе о семейно-брачных отношениях, этнокультурных контактах, идеологических представлениях и уровне технического развития древних сообществ. [1-4]. Привлечение современных физико-химических методов анализа увеличивает наши возможности в изучении археологических образцов древней керамики. Например, использование электронной микроскопии позволяет нам исследовать структуру и морфологию материала, а также выявить следы обработки и использование. Химический анализ позволяет определить состав материала и выявить наличие добавок или примесей, которые могут указывать на специфические технологии производства. Это важно для понимания исторических контекстов и составления более точных реконструкций прошлого [5-6]. Однако комплексных работ по междисциплинарному изучению гончарства, охватывающих широкий круг вопросов, решаемых с помощью привлечения современных методов исследования материалов, всё еще недостаточно.
Исследователи-этнографы конца XIX-XX в. (Маак, Серошевский, Подгорбунский) описывали места и методы добычи глинистого сырья якутами, гончары выбирали источник глиняного материала исходя из доступности и качества материала [7]. Глинистое сырье распространено по всей территории Якутии, но оно различается минеральным и химическим составом в зависимости от географического расположения запасов и глубины раскопок, что отражается на качестве керамических изделий [8-10]. В статье приведены результаты химико-минералогического анализа трех глинистых месторождений – Санниковское, Кангаласское и Намцырское, которые скорее всего служили материальным источником для гончаров центральной Якутии [11-12].
Методология. Исследования микроскопии фрагментов древней керамики проводили в Арктическом инновационном центре Северо-Восточного федерального университета, на растровом электронном микроскопе. Электронный микроскоп JSM-7800F LV «JEOL» (Япония) и JSM-6480LV «JEOL» с дополнительной спектральной приставкой INCAx-sight производства фирмы OXFORDINSTRUMENTS (Великобритания). Методика подготовки образца для растровой электронной микроскопии позволяет выявить внутреннее надмолекулярное строение образца посредством изготовления низкотемпературного хрупкого скола. Снимки представлены в разрешении 1000х.
Для исследования минералогического состава использовался метод рентгенофазового анализа на дифрактометре D2 PHASER, съемка образцов проводилась на CuKα излучении, при напряжении трубки 30 кВ и силе тока 10 мА, интервал съемки 4,5-65˚ (2θ˚), для диагностики минералов использовали базу данных PDF-2 (Институт геологии алмаза и благородных металлов. Сибирского отделения Российской академии наук), препараты готовились из порошковых проб. Также проводились съемки образцов насыщенных этиленгликолем или глицерином для идентификации разбухающих минералов (смектитов и смешаннослойных минералов), прокаленных при температуре 350ºС в течении часа для разделения каолинита в присутствии хлорита и идентификации смешаннослойных разбухающих минералов.
Водопоглощение (табл. 1) было выполнено на базе Белгородского государственного университета им. Шухова. Применялись методы, описанные в ГОСТ 473.3-81. Результаты исследования показали, что водопоглощение (от 6,4 до 9,1%) древней керамики может значительно варьироваться в зависимости от ее состава, структуры и обработки. Образцы с более плотной структурой и низким содержанием пористых материалов имеют более низкое водопоглощение (образец №), что указывает на их более высокую устойчивость к воздействию влаги. В то же время, образцы с более высокой пористостью и более открытой структурой показали более высокое водопоглощение (Образцы №), что может указывать на их более низкую устойчивость к воздействию влаги.
Термический анализ был выполнен на дифференциальном сканирующем калориметрическом оборудовании Netzsch STA 449 F1 Jupiter в Центре высоких технологий (г. Белгород, БГТУ им. Шухова).
Термический анализ проводился на образце с размером частиц менее 0,074 мм. Образец сушился примерно один час при температуре 60 °C с помощью устройства Netzsch STA 449 F1 Jupiter.
Условие проведения опыта: образец массой 200 мг засыпается в платиновый тигель и прогревается при температуре 30 °C до 1200 °C в атмосфере Аргона, скорость прогревания – 25 °C/10 мин с эталонным образцом Al2O3.
Полученные данные обрабатываются с помощью программы LINSEIS/TA-WIN.
Основная часть. Структура фрагментов керамических образцов были исследованы растровым электронным микроскопом. В результате исследования была обнаружена неоднородная структура керамических фрагментов. Наблюдаются пустоты, что объясняет содержание в глиняном тесте частиц растительности, возможно шерсти. По внешнему виду обломков можно судить об обжиге в присутствии кислорода, образцы имеют красноватый оттенок, а глины содержащие меньшее количество оксидов железа – приобретают при обжиге более светлые оттенки. Большинство образцов (4 из 7) имеют светлый оттенок, что указывает на меньшее количество оксидов железа в тесте формовочной массы.
|
|
Рис. 1. Образец 1. Кетеме, Хангаласский район. 2005 г.
|
Рис. 2. Образец 2. Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г.
|
|
|
Рис. 3. Образец 3. Айыы-Тайбыт, ГО «г. Якутск». 2016 г.
|
Рис. 4. Образец 4. Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г.
|
|
|
Рис. 5. Образец 5. Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г.
|
Рис. 6. Образец 6. Сырдык, Амгинский район. 1979 г.
|
|
|
Рис. 7. Образец 7. Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г.
|
|
На снимках электронного сканирующего микроскопа заметны границы зерен отощителя и присутствие песка. Визуальный анализ микроструктуры формовочной массы указывает на низкотемпературный обжиг глины. Поскольку обжиг глины при высоких температурах (1000-1200С0) приводит к спеканию глины и минеральной примеси.
Результаты рентгенофазового анализа образцов. Все исследованные образцы фрагментов керамики имеют однородность по минералогической структуре, что обусловлено единством географии раскопок.
По результатам анализа установлено, что в составе керамики в основном преобладает содержание калиевых полевых шпатов (Ортоклаз, микроклин), а также встречаются в следовых количествах альбит, мусковит, кальцит. Наличие минералов кальцит и мусковит – сгорающих при температуре 700-950 С0, является признаком, указывающим на низкую температуру обжига. Образование керамического черепка – прочной, неразрушающейся в воде массы, начинается на этапе подогрева, условием низкотемпературного режима считается 350-400С0, к высокотемпературным относится 1000-1200 С0.
Таблица 1.
|
№ |
Наименование фрагмента керамики |
Идентифицированные минералы |
|
1 |
Кетеме, Хангаласский район. 2005 г. |
Кварц, мусковит, кальцит, альбит, ортоклаз |
|
2 |
Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г |
Кварц, ортоклаз, кальцит, мусковит |
|
3 |
Айыы Тайбыт, г. Якутск. 2016 г |
Кварц, альбит, микроклин, мусковит |
|
4 |
Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г. |
Кварц, альбит, ортоклаз |
|
5 |
Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г. |
Кварц, ортоклаз, мусковит |
|
6 |
Сырдык, Амгинский район. 1979 г. |
Кварц, анатаз, микроклин |
|
7 |
Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г. |
Кварц, микроклин, альбит |
Результаты анализа приведены в рисунках 8-14, там же указаны списки минералов, обнаруженных в исследуемом образце.
|
|
Рис. 8. Образец 1. Кетеме, Хангаласский район. 2005 г.
|
Рис. 9. Образец 2. Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г.
|
|
|
Рис. 10. Образец 3. Айыы Тайбыт, г. Якутск. 2016 г |
Рис. 11. Образец 4. Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г.
|
|
|
Рис. 12. Образец 5. Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г.
|
Рис 13. Образец 6. Сырдык, Амгинский район. 1979 г.
|
|
|
Рис 14. Образец 7. Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г.
|
|
Трудно судить о длительности обжига сосудов, они варьируются от 1 до 12 ч в разных культурных традициях. Согласно экспериментальному опыту моделирования неолитической керамики Якутии, проведенной археологом Воробьевым С.А. в 1990-х годах, длительность обжига неолитических сосудов не превышала 2-3 ч. Горшки, обжигаемые в два раза продолжительнее, не отличались по качественным характеристикам от первых. Так как метод обжига древней якутской керамики не сильно отличался от неолитической, по крайней мере в летний период, когда горшки обжигали во дворе на костре, а в зимний период на шестке у камелька, можно предположить, что по продолжительности обжиг занимал столько же времени [13].
Исследование водопоглощения:
Степень водопоглощения археологической керамики, %
Табл. 1
|
№ |
Название фрагмента керамики |
m1 |
m2 |
V, % |
|
1 |
Кетеме, Хангаласский район. 2005 г. |
7,8 |
8,1 |
3,71 |
|
2 |
Уганья, Усть-Алданский район. 2003 г. |
3,3 |
3,6 |
8,31 |
|
3 |
Айыы Тайбыт, ГО «г. Якутск». 2016 г. |
17,7 |
19,1 |
7,32 |
|
4 |
Уганья, Усть-Алданский район. 1978 г. |
35,9 |
38,2 |
6,02 |
|
5 |
Кытанах маллата, Чурапчинский район. 1980 г. |
16,8 |
18,2 |
7,69 |
|
6 |
Сырдык, Амгинский район. 1979 г. |
34,6 |
37,2 |
6,98 |
|
7 |
Лонху, Мегино-Кангаласский район. 1979 г. |
10,2 |
11,1 |
8,11 |
m1 - масса сухого образца
m2 - масса образца насыщенного водой
V – степень водопоглощения
Исследование глинистого сырья
По результатам рентгенофазового анализа образцов были подобраны следующие месторождения глин: Санниковское, Кангаласское и Намцырское. Эти месторождения больше подходят по минералогическому составу и по географии найденных керамических фрагментов. Исследования провели на минералогию и химический состав глин.
Минералогический состав глин исследовали в Институте горного дела севера СО РАН на дифрактометре D8 Discover c системой GADDS (General Area Detector Diffraction System). Рентгенометрическая диагностика минеральных кристаллических фаз проведена с использованием базы дифракционных данных ICDD PDF-2 программы идентификации, поставленные с прибором и поисковой системы Crystallographica Search-Match (Oxford Cryosystems).
Санниковское месторождение – глинистое сырье по своему составу относится к легкоплавким глинам, что делает его подходящим для обжига. По своему минеральному составу содержит следующие минералы: кварц, микроклин, альбит, мусковит, вермикулит и кронстедит. Выявленные минералы относятся к слоистым гидросиликатам. Исследование месторождения показали его принадлежность к группе умеренно пластичного, грубодисперсного, полукислого глинистого сырья с высоким содержанием пылеватых частиц, красящих оксидов и растворимых солей. В связи с этим месторождение глин можно использовать при производстве строительной керамики.
Кангаласское месторождение – характеризуется содержанием (%)Al2O3 в количестве 34,38 – относится к основным глинам, по содержанию красящих оксидов Fe2O3 – 0,954, TiO2 – 1,49% - относится к глинам с низким содержанием. В зависимости от содержания водорастворимых солей глинистое сырье можно отнести к группе с низким содержанием.
Основные минералы представлены каолинитом – Al4 [Si4O10] (OH)8*nH2O (69,8%), кварцем SiO2 (19,7%), а также по данным рентгенофазового анализа отмечается присутствие галлуазита - Al2Si2O5(OH)4 (10,5%) глинистый минерал подкласса слоистых силикатов, по составу близок каолиниту.
Намцырское месторождение – расположено в окрестностях города Якутска. Имеет сложный полиминеральный состав, обнаружены минералы подгруппы кварца (кварц 56,5%), калий-натриевых полевых шпатов (альбит – 11,5%, ортоклаз – 12,6%), каолинит (4%), а также обнаружены гидрослюдистые минералы – 4,9%. Исследуемый образец по тугоплавкости относится к легкоплавким глинам полиминерального состава, по содержанию Al2O3 относится к полукислым глинам, в зависимости от содержания красящих оксидов относится к группе среднего содержания Fe2O3 и TiO2, и характеризуется средним содержанием водорастворимых солей, что является возможным для использования глин данного месторождения для изготовления керамических изделий.
Химический анализ содержания оксидов проводили методом силикатного анализа на базе Института геологии алмаза и благородных металлов СО РАН.
Табл. 2
Химический состав сырьевых компонентов, мас. %
|
Компонент |
Na2O |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
P2O5 |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
TiO2 |
|
Кангаласская глина |
0,33 |
0,49 |
34,38 |
60,28 |
0,07 |
0,78 |
0,69 |
0,95 |
1,49 |
|
Намцырская глина |
0,95 |
0,55 |
22,38 |
63,57 |
0,04 |
2,49 |
0,54 |
1,71 |
0,81 |
|
Санниковская глина |
2,11 |
2,14 |
14,23 |
61,44 |
0,13 |
2,63 |
4,28 |
14,39 |
0,73 |
Результаты термического анализа
Для исследования фазовых превращений при обжиге глинистого сырья была выбрана глина Кангаласского месторождения, согласно его химического состава в ней больше всего содержится оксид алюминия, что свидетельствует о большом количестве глинистых минералов.
На термической диаграмме проявляются эффекты, связанные с разложением минералов глинистых пород (рис. 15).
Эндотермический эффект каолинита происходит при температуре 520,5 °C и характеризует процесс кристаллизации, наблюдается дегидратация каолинита а его экзотермический эффект 997,9°C характеризует процесс формирования кристаллических фаз.
Кристаллизация каолинита дает Tmax в интервале 500–560 °C, по мнению исследователей, каолинит с плохой кристаллизацией обычно встречается на месторождениях осадочного каолина с меньшим эндотермическим эффектом, Tmax < 500 °C, экзотермический эффект находится в интервале 900–1000 °С обычно с маленькой амплитудой, вершина не острая [14 - 15]. Таким образом, мы можем говорить, что минерал каолинит образца глинистого сырья кангаласского месторождения имеет очень хорошую степень кристаллизации.
|
|
Рис. 15 Термическая диаграмма
Выводы. По результатам рентгеноспектрального и рентгенофазового анализов удалось выяснить структуру, состав и температурный режим фрагментов керамики, в частности было определено, что все исследуемые образцы, имеют высокое содержание оксида кремния, что еще раз иллюстрирует известный в археологии и этнографии прием гончарных мастеров, добавлявших песок в качестве отощающей добавки. Большинство изделий несмотря на хронологическую разницу, имеют схожий вид обжига, выраженный в преимущественно светлой цветовой гамме образцов. Кроме того, осмотр микроструктуры с помощью метода растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показал, что обжиг происходил при температурах от 850 до 950 С0. Изучение уровня водопоглощения исследованных образцов показало различную степень водонепроницаемости, что вполне объяснимо разными температурными режимами.
Исследование месторождений глинистого сырья выявили химический и минералогический состав местных глин и определили их сходство с изученными образцами, что согласуется с этнографическими данными, указывающими на то что, гончары, как правило, использовали местное сырье, добываемое в непосредственной близости от места обитания.
Применение современных методов анализа на более обширном археологическом материале позволяет дополнить полученные выводы, и в дальнейшем поможет шире раскрыть общие и частные вопросы исторического развития гончарного ремесла разных районов Якутии.
1. Murtazina S.A. Technology of development of ceramic products and materials [Tekhnologiya razvitiya keramicheskih izdelij i materialov]. Vestnik Kazanskogo Tekhnologicheskogo Universiteta. 2015. Vol. 18. No. 16. Pp. 169-172. (rus)
2. Gogolev A.I. Archaeological monuments of Yakutia in the late Middle Ages (XIV-XVIII centuries) [Arheologicheskie pamyatniki Yakutii pozdnego srednevekov'ya (XIV-XVIII vv.)]. Irkutsk: Izdatel'stvo Irkutskogo universiteta. 1990. 192 p. (rus)
3. History of Yakutia: in 3 volumes [Istoriya Yakutii: v 3 t.]. Under the general editorship of A.N. Alekseev. executive editors of the volume: R. I. Bravina, E. N. Romanova. Novosibirsk: Science. 2020. Vol. 1. 536 p. (rus)
4. Prytkova N.F. Pottery of the Yakuts [Glinyanaya posuda yakutov]. Sbornik Muzeya antropologii i etnografii. M.: 1955. T. XVI. Pp. 147-164. (rus)
5. Ionescu C., Hoeck V., Ghergari L. Electron microprobe analysis of ancient ceramics: A case study from Romania. Applied clay science. 2011. No. 53. Pp. 466-475. DOI:https://doi.org/10.1016/j.clay.2010.09.009.
6. Poplevko G.N. Complex experimental-trasological and ethnographic studies of ceramics: Technology and firing [Kompleksnye eksperimental'no-trasologicheskie i etnograficheskie issledovaniya keramiki: Tekhnologiya i obzhig]. Samarskij nauchnyj Vestnik. 2018. Vol. 7. No. 3. Pp. 165-171. (rus)
7. Glushkov I.G. Ceramics as a historical source [Keramika kak istoricheskij istochnik]. Novosibirsk: Izdatel'stvo Instituta arheologii i etnografii SO RAN, 1996. 336 p. (rus)
8. Mestnikov A.E. Clay raw materials of Yakutia for the production of expanded clay [Glinistoe syr'e Yakutii dlya proizvodstva keramzita]. Modern High Technologies. 2022. No. 3. Pp. 30-34. DOI:https://doi.org/10.17513/snt.39069.
9. Ushnitskaya N.N., Mestnikov A.E. Physical and chemical analysis of clay raw materials of Yakutia [Fiziko-himicheskij analiz glinistogo syr'ya Yakutii]. Advances in Current Natural Sciences. 2022. No. 10. Pp. 125-129. DOI:https://doi.org/10.17513/use.37919.
10. Egorova A.D., Kolesov M.V., Mikhailov D.A. Building ceramics from the raw materials of Yakutia, modified with cullet [Stroitel'naya keramika iz syr'ya Yakutii, modificirovannaya stekloboem]. Fundamental foundations of building materials science: Fundamental'nye osnovy stroitel'nogo materialovedeniya: sb. dokladov Mezhdun. onlajn-kongressa (Belgorod, October 06-11, 2017). Belgorod: Izdatel'stvo BGTU. 2017, Pp. 975-980. (rus)
11. Sutakova E., Mestnikov A. Glaze coatings based on kangalassy field clay raw material and waste glass. Zhanstvena mizel. Ljubljana, Slovenia: Global Science Center LP, 2018. No. 25. Pp. 54-56.
12. Trepalina Y.N., Kirillova N.K. Ceramic brick from the raw materials of Yakutia with the addition of finely ground cullet [Keramicheskij kirpich iz syr'ya Yakutii s dobavleniem tonkomolotogo stekloboya]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2019. No. 4. Pp. 138-141. DOI:https://doi.org/10.34031/article_5cb1e65d798f87.83499465.
13. Mochanov Y.A., Fedoseeva S.A. Essays on the preliterate history of Yakutia. The Age of Stone: in 2 volumes [Ocherki dopis'mennoj istorii YAkutii. Epoha kamnya: v 2 tomah]. Yakutsk: Izdatel'stvo "Dani Almas". 2013. Vol. 2. 489 p. (rus)
14. Nguyen Ngoc Nam, Lai Thi Bisk Thuy, Pham Dinh An. Evaluation of the effectiveness of methods of X-ray diffraction analysis and differential scanning calorimetry in the analysis of clay minerals. Proceedings of the Siberian Department of the Section of Earth Sciences RANS. Geology, Exploration and Development of Mineral Deposits. 2019. Vol. 42. No. 2. Pp. 221-229. DOI:https://doi.org/10.21285/2541-9455-2019-42-2-221-229.
15. Fernandez-Ruiz R., Garcia-Heras. Study of archaeological ceramics by total reflection X-ray fluorenscence spectrometry: Semi-quantitative approach. Spectrochimica Acta. Part B: Atomic Spectroscopy. 2007. Vol. 62. Pp. 1123-1129. DOI:https://doi.org/10.1016/j.sab.2007.06.015.
