Макеевка, Украина
Россия
аспирант
Россия
сотрудник
Донецк, Украина
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Разработан способ синтеза комплекса на основе оловоорганического галогенида – дибромида дибутилолова – и аминофенольного отвердителя марки УП-583. Установлено, что образцы, отвержденные комплексным отвердителем при комнатной температуре, характеризуются меньшими значениями прочности при растяжении, модуля упругости и температуры стеклования по сравнению с образцами, отвержденными отвердителем УП-583. Значения деформации при разрыве примерно одинаковы для обоих отвердителей. После термообработки для образцов, содержащих комплекс, резко возрастают значения прочности и модуля, вследствие чего они превосходят образцы на основе УП-583. Деформационная способность при этом изменяется мало, а температура стеклования, хотя и возрастает после прогрева, но все равно остается значительно меньшей, чем у образцов, отвержденных УП-583. Наблюдаемое изменение деформационно-прочностных свойств образцов при их экспозиции в жидкой среде объяснено наложением эффектов пластифицирования и доотверждения эпоксидных полимеров. При малых временах экспозиции действие сорбируемой влаги (или другой физически активной жидкости) направлено главным образом на ослабление межмолекулярного взаимодействия в образце, вследствие чего снижается его прочность и растет деформативность. При больших значениях tв, когда количество поглощенной воды становится достаточно большим и развивается довольно интенсивная молекулярная подвижность, превалируют процессы доотверждения, приводящие к увеличению плотности поперечного сшивания и, как следствие, к снижению деформационной способности и росту показателя прочности. Показано, что эпоксидные композиты, содержащие комплексный отвердитель, отличаются хорошей работоспособностью в водной среде, повышенной стойкостью к развитию грибков и плесени, а также лучшей огнестойкостью. Исследованные полимеры являются перспективными для получения на их основе противообрастающих покрытий для гидротехнического оборудования, морских и речных судов.
эпоксидный композит, аминофенольный отвердитель, комплекс, оловоорганический галогенид, деформационно-прочностные свойства, температура стеклования, водостойкость, огнестойкость, противообрастающие покрытия
Введение. Обрастание водорослями и моллюсками является одной из основных проблем, затрагивающих промышленные теплообменники с использованием воды из природных источников (озер, рек и морей) для охлаждения. Негативными последствиями формирования обрастания являются сокращение передачи тепла, потеря эффективности охлаждения, преждевременный износ объектов и увеличение расходов на эксплуатацию и техническое обслуживание [1–3]. Обрастание накапливается до тех пор, пока не начинает отрываться и уноситься к решеткам, трубным щитам и помпам. Происходящая при этом закупорка приводит к повышению давления до критического. При этом возникают непредвиденные расходы, связанные с перекрытием водоводов для их очистки. Установлено, что обрастание днищ судов снижает их скорость (до 50 %), увеличивает потребление топлива (до 40 %), а также повышает массу гидротехнических сооружений (до 20 %), нарушает работу выводов платформ для добычи нефти и газа на шельфе.
Современные методы борьбы с обрастанием подразделяются на физические и химические. Использование теплой воды является одним из наиболее распространенных физических методов борьбы с обрастанием водоводов. Этот метод особенно выгоден в тех случаях, когда имеются отходы тепловой энергии, поскольку подогрев воды в больших количествах требует много средств. Для защиты водоводов от обрастания рекомендовано также использование защитных электрофильтров, суть действия которых состоит в создании на входе в водовод электрического поля. При достаточной плотности тока
(25 мА/см2) и напряжении (220–280 В) личинки обрастателей, проникающие в водовод, окажутся убитыми или парализованными [4]. Рядом авторов предлагается осуществлять защиты водоводов от обрастания при помощи ультразвука [1]. Показано, что гибель личинок обрастателей зависит от частоты и давления ультразвуковых волн. Когда величина давления ультразвука достигает 0,1 - 0,3 бар, то процент гибели личинок зависит от времени воздействия. При постоянной пульсации увеличение частоты вызывает повышение гибели личинок. Возможно использование для защиты водоводов также катодной защиты [1].
Среди химических методов защиты довольно широкое применение получили антиобрастающие полимерные покрытия [5, 6]. Любая эффективная необрастающая краска обычно представляет собой комбинацию из четырех основных ингредиентов: биоцида, полимера, растворителя и пигмента. Биоцид представляет собой смесь активных веществ (ядов), препятствующих биологическому обрастанию. Полимер – это связующее, создающее на защищаемой поверхности пленку, удерживающую компоненты краски. Растворитель определяет текучесть краски и скорость ее высыхания. Пигмент придает покрытию нужный цвет. По типу полимерного связующего необрастающие краски можно разделить на два основных типа: эродирующие (их еще называют самополирующимися) и твердые. Первые способны медленно растворяться в воде. Постепенно смывая верхние слои такой краски, вода постоянно «освежает» необрастающее покрытие. В результате внешний слой краски всегда содержит высокую концентрацию биоцидов. Твердые необрастающие краски не смываются водой и сохраняют твердость во время эксплуатации судов и гидротехнических сооружений. Механизм их защитного действия основан на выщелачивании биоцида в количестве приблизительно пропорциональном его содержанию в лакокрасочной пленке.
Классическим примером является применение в защитных покрытиях, препятствующих обрастанию днищ кораблей от морских наростов, в качестве биоцида порошкообразной меди и ее оксида. Применяются также другие металлы и их соли, в первую очередь, олово [7]. Оловоорганические полимеры обладают высокой антимикробной и антигрибковой активностью [8–10].
В состав связующих, используемых в судостроении, часто вводят галогенсодержащие полимеры, которые предназначены для повышения огнестойкости компонентов [11].
Эффективными биоцидами являются оловоорганические галогениды (ООГ), благодаря чему они получили широкое применение в качестве антимикробных и антигрибковых добавок для лакокрасочных материалов. В отличие от окисей металлов добавки ООГ в полимерные материалы не вызывает вторичных коррозионных эффектов. При этом в морской воде ООГ легко разлагаются на неопасные для фауны моря продукты. В настоящее время также известно применение ООГ в качестве катализаторов отверждения эпоксидных смол и латентных отвердителей каталитического действия. Введение каталитических количеств ООГ в эпоксидные композиции позволяет снизить температуру отверждения, а материалы, полученные на основе этих композиций, обладают хорошими деформационно-прочностными и адгезионными свойствами [12]. Также известно, что эпоксидные композиции, содержащие галогены, обладают пониженной горючестью, при этом минимальное содержание галогена, необходимое для снижения горючести эпоксидных материалов составляет 13–15 % и 26–30 % соответственно хлора и брома [13–20]. Следует, однако, иметь в виду, что высокие концентрации галогеносодержащих соединений приводят к ухудшению физико-механических свойств полимера. Для снижения этого нежелательного эффекта применяют синергетические смеси, представляющие собой смеси галогеносодержащих соединений с неорганическими соединениями [21–23]. С этой точки зрения оловоорганические галогениды – перспективные соединения. Кроме своей основной функции в эпоксидной композиции, функции отвердителя, алкил (арил) оловогалогениды сами по себе представляют синергетическую пару: атомы олова и галогена.
Применение ООГ для создания олово- и галогенсодержащих эпоксидных материалов в доступной литературе описано весьма скупо. Известно применение ООГ в качестве реагентов для синтеза оловосодержащих отвердителей для эпоксидных смол [24]: отвердители получают взаимодействием R2SnХ2 и R2SnО с карбоновыми кислотами и ангидридами. Содержание олова в таких отвердителях достигает 10 %. Однако, такие отвердители не являются галогеносодержащими, поскольку в ходе реакции выделяется галогенводородная кислота. Применение ООГ в качестве сшивающих агентов для эпоксидных смол имеет несколько недостатков: отверждение проводится при высоких температурах 150–180 °С, а полученные при этом материалы обладают высокой хрупкостью и малой прочностью. По этой причине при создании сшивающих агентов для эпоксидных смол на основе оловоорганических галогенидов актуальной является задача повышения их реакционной способности и тем самым снижения температуры отверждения системы.
Известные комплексы ООГ с аминами для отверждения эпоксидных смол не пригодны в основном из-за плохой совместимости с эпоксидными смолами. Низкоактивные отвердители, содержащие в своем составе атом азота, олова и галогена описаны авторами работы [25]. В качестве отвердителей используются бис- (2-хлор-5-аминобензоат)-тетрабутилдистанноксан и бис- (2-хлор-5-аминобензоат)-тетрабутилдистаннан.
Композиции с такими отвердителями отверждаются при 150 °С в течение 14 часов. Содержание олова в композициях составляет 4–7 %, галогена 3–5 %, что недостаточно для создания материалов с пониженной горючестью.
Получить эпоксидные композиции со значительно большим содержанием олова и галогена нам удалось с использованием комплексов ООГ с аминами. Синтез комплексов заключается во взаимодействии аминов с ООГ по схеме:
R''NH2 + R2SnX2 → [R2Sn(R''NH2)n]X2,
где n =1 или 2.
В свете изложенного целью настоящей работы явилось исследование физико-механических и релаксационных свойств эпоксидных композиционных материалов, отвержденных комплексом оловоорганического галогенида с аминным отвердителем.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-16 с массовой долей эпоксидных групп 17,3 % и молекулярной массой 495. Отвердителем служили аминофенольный отвердитель марки УП-583 и его комплекс с ООГ, который получали взаимодействием УП-583 с дибромидом дибутилолова по схеме:
Выход комплекса составляет 90%. Состав и строение полученного олово- и галогеносодержащего аминного отвердителя подтверждены элементным анализом (С-37,41; Н-6,40; Sn-20,82; Br-28,23; N-6,41 %) и методом ИК- спектроскопии. ИК-спектр комплексного соединения, полученного при смешении эквимолярных количеств Bu2SnBr2 и УП-583, отличается от спектров исходных соединений. Наблюдается исчезновение полос поглощения в области 1380 см-1, смещение и изменение интенсивности полос в области 1280 и 2200 см-1. Одновременно, появляются новые полосы поглощения в области 1100 и 3150 см-1, причем последняя может быть отнесена к связи Sn-N [26]. Образование комплекса подтверждено также методом термогравиметрии. Так, на кривой ДТА в интервале температур 70–80 °С для комплекса появляется эндотермический пик, относящийся, по-видимому, к плавлению комплекса. В области 190–200 °С наблюдается экзотермический пик, который можно отнести к образованию комплекса новой структуры и сопровождающийся выделением галогенводорода:
[R2Sn(RʹʹNH2)n]X2→R2Sn(RʹʹNH)2+2HX↑,
поскольку при температуре 200 °С происходит переход экзопика в эндопик с мгновенной потерей веса до 100 %.
Отвержение композиций проводили по режимам 20 °С/240 ч (отверждение без подвода тепла извне, т.е. при комнатной температуре) и 20 °С/240 ч + 120 °С/3 ч (отверждение с термообработкой). Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100–150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива.
Термомеханические исследования пленочных образцов проводили на установке [27] при постоянной растягивающей нагрузке 1 МПа. Механические свойства при одноосном растяжении (разрушающее напряжение σр и деформация при разрыве εр определяли на приборе типа Поляни с жестким динамометром и автоматической регистрацией измеряемых величин [26]. Скорость деформирования составляла 3,83 · 10-5 м/с. Модуль упругости Е рассчитывали по наклону начального участка кривой σ – ε. Водопоглощение W определяли по приращению массы пленочных образцов после выдержки в воде в течение 24 ч. Плотность образцов ρ измеряли методом градиентной колонки по ГОСТ 15139-69. Оценку устойчивости композита к воздействию плесени проводили по ГОСТ 9.048-89 «Единая система защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС). Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов». В испытаниях использован метод 2. Сущность метода заключается в том, что изделие без очистки от внешних загрязнений заражают водной суспензией спор грибов и выдерживают в условиях, оптимальных для их развития, в течение 28 сут. Кислородный индекс определяли по ГОСТ 21793-76. Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе УЭМВ-100К методом двухступенчатых реплик с хрупкого скола. В качестве первичной реплики использовали 2% раствор желатины, на которую затем напылялась угольно-палладиевая реплика. Молекулярную массу участка цепи между узлами химической сетки (Мс) определяли по величине равновесной деформации ползучести, измеренной при температуре Т = Тс + 50 К, по формуле:
Мс= 3ρRТεо/σо
где: R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, ρ - плотность полимера, εо– равновесная деформация, σо–постоянное приложенное напряжение.
Плотность узлов химической сетки nс рассчитывали по формуле:
nс= ρ / Мс
Основная часть. Как видно из рис. 1, образцы, отвержденные комплексным отвердителем при комнатной температуре, характеризуются существенно меньшими значениями прочности при растяжении, модуля упругости и температуры стеклования по сравнению с образцами, отвержденными исходным отвердителем УП-583. Значения деформации при разрыве примерно одинаковы для обоих отвердителей. После термообработки для образцов, содержащих комплекс, резко возрастают значения σр и Ε, вследствие чего они превосходят образцы на основе УП-583. Показатель εр при этом изменяется мало, а величина Тст, хотя и возрастает после прогрева, но все равно остается значительно меньшей, чем у образцов, отвержденных исходным УП-583. Причина такого изменения свойств заключается, на наш взгляд, в следующем. При образовании комплекса происходит увеличение длины молекулы отвердителя, насыщение ее тяжелыми атомами олова и брома, и «экранирование» первичных аминных групп атомами брома, что существенно замедляет скорость химической реакции между аминными группами отвердителя и оксирановыми циклами эпоксидной смолы. В результате при отверждении без подвода тепла извне образуется более редкая химическая сетка, которая характеризуется меньшими значениями σр и Ε. При этом определенный вклад в величины этих параметров вносит физическая сетка, образованная межмолекулярным взаимодействием водородных групп эпоксидной смолы и атомов брома комплексного отвердителя. Термообработка образцов при 120 °С приводит к разрушению этой физической сетки и усилению подвижности молекул, благодаря чему происходит образование дополнительных химических сшивок за счет реакции непрореагировавших при комнатной температуре эпоксидных и аминных групп.
В образующейся в результате более плотной химической сетке, благодаря сближению молекул возрастает вероятность образования водородных связей между ОН-группами и атомами брома. При этом при невысоких температурах (ниже Тст) из-за наличия тяжелых атомов олова и брома флуктуация этих межмолекулярных связей будет меньше, чем в случае композиций, отвержденных УП-583. Поэтому вклад межмолекулярного взаимодействия в увеличение σр и Ε для комплексного отвердителя выше. При повышении температуры физическая сетка разрушается в первую очередь, а более редкая химическая сетка в меньшей степени сопротивляется механической нагрузке. Это находит свое отражение в меньшей величине Тст (рис. 1г) и более быстром уменьшении прочности при растяжении (рис. 2, кривая 2) и значительном увеличении деформации при разрыве (рис. 3, кривая 2) для образцов, отвержденных комплексом оловоорганического галогенида с отвердителем УП-583.
Поскольку оловосодержащие полимеры предназначены, в первую очередь, для защиты от обрастания гидротехнических сооружений и механизмов, работающих в водной среде, а также морских и речных судов представляло интерес исследовать влияние воды и других жидких сред на их деформационно-прочностные свойства. Видно (рис. 4), что параметр σр сложным образом зависит от времени выдержки (tв) образца в воде. При малых временах tв (около 24 ч) для образца, отвержденного исходным УП-583, наблюдается уменьшение σр на 10 % (отверждение без подогрева) и на 33,7 % для термообработанного композита. Для образцов, отвержденных комплексом, снижение σр для непрогретого и термообработанного образцов примерно одинаково (15,5 и 14,7 % соответственно). После достижения точки минимума происходит рост прочности с образованием максимума при tв=360 ч для образцов, отвержденных исходным УП-583, независимо от режима отверждения. При этом в точке максимума величины σр превосходят начальные значения на 34,4 % для непрогретого образца и на
45,0 % для термообработанного образца. После максимума σр достаточно быстро снижается, достигая через 720 ч значений, примерно таковых, как у исходных образцов (при tв=0). Для композитов, отвержденных комплексом, довольно слабый максимум наблюдается только для термообработанного образца (при tв=240 ч). При этом величина σр в точке максимума ниже на 5 %, чем начальное значение прочности. Для непрогретого образца максимум σр в исследованном интервале времен экспозиции (720 ч) не наблюдается. Имеет место только монотонный рост σр до значений на 62 % выше, чем у исходного образца при tв=0
|
|
|
|
|
|
Рис. 1. Зависимость σр (а), εр (б), Е (в) и Тст (г) от типа отвердителя и режима отверждения для образцов
составов: 1,1ʹ – ЭД-16 + УП-583; 2, 2ʹ - ЭД-16 + (УП-583 + ООГ). Образцы отверждены по режимам 20 °С/240ч (1,2) и 2 0°С/240ч + 120 °С/3ч (1ʹ,2ʹ).
Рис. 2. Температурные зависимости σр для эпоксидных полимеров, отвержденных УП-583 (1) и
комплексным отвердителем (2) по режиму 20°С/240ч + 120°С/3ч.
Рис. 3. Температурные зависимости εр для эпоксидных полимеров, отвержденных УП-583 (1) и комплексным отвердителем (2) по режиму 2 0°С/240ч + 120 °С/3ч.
Рис. 4. Зависимость σр от времени выдержки tВ в воде образцов составов:
1, 1ʹ – ЭД-16 + УП-583; 2, 2ʹ – ЭД-16 + (УП-583 + ООГ). Образцы отверждены по режимам 20 °С/240ч (1, 2) и 20 °С/240ч + 120 °С/3ч (1ʹ, 2ʹ)
Рис. 5. Зависимость σр от времени выдержки tВ в спирте образцов составов:
1, 1ʹ – ЭД-16 + УП-583; 2, 2ʹ – ЭД-16 + (УП-583 + ООГ). Образцы отверждены по режимам
20 °С/240 ч (1, 2) и 20 °С/240 ч + 120 °С/3 ч (1ʹ, 2ʹ)
При выдержке образцов в спирте наблюдается несколько отличная картина (рис. 5). Для образцов, отвержденных УП-583 как без подогрева, так и с термообработкой, отсутствует снижение σр при малых tв. Уже при tв=12 ч наблюдается заметный рост прочности. Увеличение σр происходит до tв=240 ч для образцов, отвержденных при комнатной температуре, с образованием максимума, после чего прочность убывает, но тем не менее даже при tв=720 ч прочность образца, выдержанного в спирте, выше, чем прочность исходного образца (51,5 против 42,4 МПа). Для термообработанного образца максимум прочности достигается уже через 48 ч экспозиции в спирте, а при tв=720 ч параметр σр снижается до значений, меньших, чем начальная прочность (35,3 против 47,1 МПа соответственно). В то же время для образцов, отвержденных комплексом, при малых временах выдержки (24 ч) в спирте наблюдается резкое снижение прочности на 80-90 %, после чего происходит монотонный подъем значений σр.
При этом для образцов, отвержденных при комнатной температуре, их прочность при tв=720 ч на 61 % выше начальной (42,1 против 26,4 МПа). Для термообработанных же образцов прочность при tв=720 ч, наоборот, на 61 % ниже, чем у исходного образца (21,6 против 55,6 МПа). Одной из причин такого разного поведения образцов, выдержанных в спирте и воде, может быть существенное отличие в количествах сорбированной жидкой среды (5,24 % в спирте и 1,25 % в воде).
Рис. 6. Зависимость εр от времени выдержки tВ в спирте образцов составов: 1, 1ʹ – ЭД-16 + УП-583;
2, 2ʹ - ЭД-16 + (УП-583 + ООГ). Образцы отверждены по режимам 20°С/240 ч (1, 2) и
20°С/240 ч + 120°С/3 ч (1ʹ, 2ʹ)
Зависимости деформации при разрыве от времени выдержки в спирте представляют (рис. 6) экстремальные кривые с максимумом при tв=72 ч для композитов, отвержденных УП-583, как с подогревом, так и без подогрева. После достижения максимума εр монотонно убывает с увеличением tв до значений почти в два раза меньших, чем у исходных образцов. Максимумы на зависимостях εр – tв для композитов, содержащих комплексный отвердитель, выражены более рельефно. При этом величина деформации для образца, отвержденного без подогрева, в 9 раз больше, чем у исходного. Для композита, доотвержденного при 120 °С, увеличение деформации также значительно и составляет 3,2 раза.
Как следует из рис. 7, выдержка эпоксидных полимеров в воде приводит также к изменению их температуры стеклования. Видно, что для образцов, отвержденных без подогрева, при малых временах выдержки в воде параметр Тст, немного снижается только при весьма малых временах выдержки tв=3-5 ч. Далее с ростом tв величина Тст начинает возрастать, причем особенно интенсивно эффект проявляется в интервале tв от 10 до 72 ч, где среднее приращение Тст составляет примерно 0,25°С за 1 час водостарения. В интервале tв от 72 до 240 ч скорость роста существенно ниже (0,012°С /ч), а при tв от 240 до 720 ч стремится к 0 (0.0021°С/ч ). Рост Тст, очевидно, свидетельствует об увеличении частоты пространственной сетки в полимере.
Рис. 7. Зависимость Тст от времени выдержки tВ для образцов на основе смолы, отвержденной УП-583.
Образцы отверждены по режимам 20 °С/240 ч (1, 2) и 20 °С/240 ч + 120°С/3 ч (1ʹ, 2ʹ, 3).
1, 2 – выдержка в воде; 1ʹ, 2 ʹ– на воздухе; 3 – расчетные значения
Рис. 8. Зависимость nс от времени выдержки tВ для образцов на основе смолы, отвержденной УП-583.
Образцы отверждены по режимам 20 °С/240 ч (1, 2) и 20 °С/240 ч + 120 °С/3 ч (1ʹ, 2ʹ).
1, 2 – выдержка в воде; 1ʹ, 2ʹ – на воздухе.
Действительно, результаты расчета плотности химической сетки nс подтверждают это предположение. Как следует из рис. 8, для образца, отвержденного без подвода тепла извне, в первые часы его экспозиции в воде наблюдается резкий рост nс, после чего скорость его увеличения быстро убывает. Полученные результаты, на наш взгляд, могут быть объяснены следующим образом. Сорбированная полимером вода, по-видимому, ослабляет физические связи, что приводит к повышению интенсивности молекулярного движения. Вследствие этого возрастает вероятность контакта непрореагировавших реакционноспособных групп и, следовательно, образования дополнительных химических сшивок. В случае старения образцов на воздухе наблюдаемые изменения параметров Тст (рис. 7, кривая 1ʹ) и nс (рис. 8, кривая 1ʹ) крайне незначительны. При этом и они в большой мере могут быть отнесены к эффекту, связанному с действием влаги, сорбированной из воздуха.
Наблюдаемые результаты дают основание говорить о существенном ускорении процесса доотверждения эпоксидного полимера в воде на глубоких стадиях конверсии реакционноспособных групп. При этом за сравнительно малое время tв (24 – 72 ч) достигаются значения параметра nс, близкие к таковым для термоообработанного образца (рис. 8, кривая 2). Для образцов, подвергнутых прогреву, наблюдается несколько отличная картина. Хотя и здесь наблюдается доотверждение образца при выдержке его в воде, что находит отражение в некотором увеличении nс с ростом tв (рис. 8, кривая 2), превалирует эффект пластификации, обусловливающий монотонное снижение Тст по мере возрастания tв (рис. 7, кривая 2). Интересно, что для термообработанного полимера уменьшение его теплостойкости во времени наблюдается даже при его старении на воздухе (рис.7, кривая 2ʹ). По-видимому, это связано с пластифицирующим действием влаги, сорбированной из воздуха. Полученные результаты позволяют предположить, что для обеспечения более высокой работоспособности пленочных образцов на основе эпоксидных композиций следует стремиться к достижению некоторой оптимальной, отличной от предельной полноты отверждения.
Как известно, температуру стеклования пластифицированной системы Тст1,2 можно рассчитать в соответствии с уравнением Фокса [28]:
1 / Тст1,2 = W1/ Тст1+ W2/Тст2,
где W1 и W2 соответственно весовые доли полимера и пластификатора, Тст1 и Тст2 – их абсолютные температуры стеклования (К).
Рядом исследований [28, 29] было установлено, что переход, соответствующий расстеклованию воды, лежит в интервале температур от 135 до 139К. Взяв среднее значение Тст2 =137К, можно рассчитать Тст1,2 для эпоксидного полимера, выдержанного в воде. Результаты расчета представлены на рис. 7 в виде кривой 3. Из данного рисунка видно достаточно хорошее соответствие между экспериментальными и расчетными значениями. Наблюдаемое некоторое превышение экспериментальных значений над расчетными можно объяснить тем, что не вся сорбированная полимерными образцами вода диспергирована на молекулярном уровне. По-видимому, часть ее образует кластеры конечной протяженности, заполняющие микропустоты в образцах. Результаты электронномикроскопических исследований с поверхности скола образцов, содержащих сорбированную в процессе водостарения влагу, подтверждают это предположение.
В свете высказанного предположения о наложении эффектов пластифицирования и доотверждения эпоксидных полимеров при их экспозиции в жидкой среде становится понятным наблюдаемое изменение их деформационно-прочностных свойств под воздействием воды и спирта. При малых tв действие сорбируемой влаги (или другой физически активной жидкости) направлено главным образом на ослабление межмолекулярного взаимодействия в образце, вследствие чего снижается его прочность и растет деформативность. При больших значениях tв, когда количество поглощенной воды становится достаточно большим и развивается довольно интенсивная молекулярная подвижность, превалируют процессы доотверждения, приводящие к увеличению плотности поперечного сшивания и, как следствие, к снижению деформационной способности и росту показателя прочности.
Установлено, также, что материалы на основе синтезированного комплекса обладают пониженной горючестью. Их кислородный индекс составляет 26% против 21% у полимеров, отвержденных УП-583. Оценка устойчивости композита к воздействию плесневых грибов, показала, что композиции на основе исследованного комплекса обладают достаточной фунгитоксичностью: степень роста плесени 0 (то есть рост плесени под микроскопом не наблюдается) против 2 (слабое развитие плесени) для образцов на основе исходного отвердителя УП-583. Все это расширяет возможные области применения таких композиций, в первую очередь, в качестве противообрастащих покрытий.
Выводы. Таким образом, разработан способ синтеза комплекса на основе оловоорганического галогенида и аминофенольного отвердителя УП-583. Показано, что эпоксидные композиты, содержащие такие комплексы, отличаются хорошим уровнем физико-механических свойств, водостойкостью, повышенной стойкостью к развитию грибков и плесени, а также лучшей огнестойкостью. Исследованные полимеры являются перспективными для получения на их основе противообрастающих покрытий для гидротехнического оборудования, эксплуатирующегося в условиях повышенных температур, при наличии в окружающей среде водорослей, грибков и самых разнообразных микроорганизмов.
1. Звягинцев А.Ю., Полтаруха О.П., Масленников С.И. Обрастание морских систем технического водоснабжения и анализ методов защиты от обрастания в водоводах (аналитический обзор)] // Вода: химия и экология. 2015. №1. С. 37-60.
2. Парталы Е.М. Обрастание в Азовском море. Мариуполь: Рената, 2003. 378 с.
3. Rubio D, Lopez-Galindo C., Casanueva J.E., Nebot E.. Monitoring and assessment of an industrial antifouling treatment. Seasonal effects and influence of water velocity in an open once- through seawater cooling system // Applied Thermal Engineering. 2014. V. 67. Is. 1-2. Pp. 378-387.
4. Лубянов И.П. Экспериментальное исследование применения метода защитных электрофильтров для предупреждения проникновения зоокомпонентов обрастания в систему технического водоснабжения // Сб. науч. статей НИИ гидробиологии Днепропетровского университета. 1975. №16. С. 3-26.
5. Патент RU 2713354. МПК С09D163/00, C09D5/16, C08L63/00. Способ получения противообрастающей эмали. Дринберг А.С. АО «Русские краски» (RU);заявл. 26.06.2019; опубл. 04.02. 2020.
6. Патент RU 2703636 МПК С09D163/00, C09D5/16, C08L63/00. Эмаль для атмосферостойкого радиационностойкого дезактивируемого противообрастающего грибостойкого покрытия. Лысов А.А., Мещеряков Ю.Я., Ковальчук Ю.Л., Карпов В.А. ООО «Всесоюзный научно-исследовательский институт электроизоляционных материалов ВНИИЭИМ» (RU), АО «научно-исследовательский и конструкторский институт монтажной технологии- Атомстрой» (RU); завл. 24.12.2018; Опубл. 21. 10. 2019.
7. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие; Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. М.:Химия. 736 с.
8. Мэтьюз Ф., Роллинг Р. Композиционные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. 407 с.
9. Журавлева Н.И., Акопян В.А. Высокомолекулярные соединения: учебное пособие. Часть VI. Синтетические полимеры. Самара: Изд-во «Самарский университет», 2014. 528 с.
10. Каблов В.Ф., Новопольцева О.М., Кейбал Н.А., Кочетков В.Г., Лапина А.Г., Крюкова Д.А. Элементоорганические олигомерные модификаторы эластомерных композиций // Вестник технологического университета. 2015. Т.18. №14. С. 59-61.
11. Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн.2/ Под ред. Дж.Любина; Пер. с англ.А.Б. Геллера и др. Под ред. Б.Э. Геллера. М: Машиностроение, 1988. 584 с.
12. Сорокин М. Ф., Кочнова З.А., Шодэ Л.Г. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия,1989. 480 с.
13. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 269 с.
14. Халтуринский Н.А. О механизме действия галогенсодержащих ингибиторов // Все материалы. Энцеклопедический справочник. 2009. № 11. С. 22-30.
15. Ушков В.А., Абрамов В.В., Лалаян В.М., Кирьянова Л.В. Слабогорючиеэпоксидные полимеррастворы, используемые для восстановления и ремонтастроительных конструкций // Пожаровзрывобезопасность. 2012. Том 21. №10. С. 36-40.
16. Ушков В.А., Лалаян В.М., Невзоров Д.И., Ломакин С.М. О влиянии фталатных и фосфатных пластификаторов на воспламеняемость дымообразующую способность полимерных композиционных материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2013. Том 22. №10. С. 25-31.
17. Халтуринский Н.А., Рудакова Т.А. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов // Химическая физика. 2008. Т. 27. №6. С. 73-84.
18. Ушков В.А., Абрамов В.В., Григорьева Л.С., Кирьянова Л.В. Термостойкость и пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов // Строительные материалы. 2011. №12. С. 68-71.
19. Ушков В.А., Лалаян В.М., Ломакин С.М., Невзоров Д.И. О влиянии неразлагающихся наполнителей на воспламеняемость и дымообразующую способность полимерных композиционных материалов // Пожаровзрывобезопасность, 2013. Т. 22. №6. С. 33-37.
20. Ушков В.А., Фиговский О.Л., Копытин А.В., Шувалова Е.А. Воспламеняемость и дымообразующая способность эпоксидных композиционных материалов // Инженерный вестник Дона. 2017. №1. ivdon. ru/ru/magazine/archive/nly 2017/3991.
21. Беев А.А., Микитаев А.К., Ошроева Р.З. Эпоксидные полимеры и компаунды с повышенной огнестойкостью // Пластмассы 1986. №5. С. 53-55.
22. Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А. Модифицированные эпоксидные олигомеры, полимеры, композиционные материалы на их основе // Поликонденсационные реакции и полимеры. Избранные труды. Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2008. С. 21-45.
23. Беев А.А., Микитаев А.К., Беева Д.А., Якокутова А.А. Перспективные направления в производстве эпоксидных полимеров //Известия Кабардино-Балкарского государственного университета. 2013. Т.3. №5. С. 6-12.
24. Патент 3622524 США. МПК2С 08 D 30/10. Compositions of epoxy resins cured with organotin compounds. Markowitz M., Kohn L.S. Gentral Electric Co.; заявл. 0З.09.1968; опубл. 23.11.1971.
25. Попов Л.К., Пляничник Н.И., Ситкин А.И., Огнева В.А. Фосфор- и оловосодержащие отвердители эпоксидных смол // Пластмассы. 1985. №8. С. 41-42.
26. Жубанов Б.А., Бойко Г.И., Умерзакова М.Б. Исследование механизма катализа кислотами Льюиса реакции образования алициклических полиимидов на модельных соединениях // Высокомолекул соединения. 1988. Т. 30Б. №1. С. 10-14.
27. Малкин А.Я., Аскадский А.А., Коврига В.В. Методы измерения механических свойств полимеров. М.: Химия, 1978. 336с.
28. BrewisD.M., CominJ., Shalash R.J.A., Togg J.L. Interaction of water with some epoxide adhesives // Polymer. 1980. V.21. No. 3. Pp. 357-360.
29. Иллингер Дж., Шнейдер Н. Взаимодействие воды с эпоксигруппами в трех типах эпоксидных смол и композитах на их основе// Вода в полимерах. Пер. с англ. / Под ред.С. Роуленда. М.: Мир, 1984. С. 528-540.
