сотрудник с 01.01.1982 по настоящее время
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова (доцент)
сотрудник
Белгород, Белгородская область, Россия
студент с 01.01.2016 по настоящее время
Белгород, Россия
студент с 01.01.2017 по настоящее время
Белгород, Белгородская область, Россия
студент с 01.01.2017 по настоящее время
Белгород, Белгородская область, Россия
сотрудник
Фонд науки и образования (директор)
сотрудник
Бургас, Болгария
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Полимеры всё чаще вытесняют привычные материалы, такие как дерево, металлы, натуральные волокна. Причиной этому служит ряд преимуществ полимерных материалов перед классическими: повышенная химическая стойкость к агрессивным средам, высокие показатели прочности, долговечность в эксплуатации изделий. Стоит отметить, что полимерные материалы активно используются также и в пищевой промышленности. Использование полимерной упаковки достигает глобальных масштабов. Совершенствование технологий производства и рецептур позволяет создавать новые полимерные композиты с улучшенными свойствами, что даёт стремительный рост полимерной промышленности. Для придания необходимых свойств в полимерный материал вводят наполнители. Посредством ввода в полимер таких добавок можно контролировать свойства получаемого материала, например, вязкость, плотность, прозрачность, бактерицидность и другие немаловажные свойства. В статье рассматривается влияние шунгита на эксплуатационные свойства готового композита на основе полиэтилена низкого давления. Результаты исследований показали, что полученный композит обеспечивает наиболее высокие характеристики в отношении отражения и поглощения света для всех имеющих значение при эксплуатации областей длин волн, обладает бактерицидными свойствами, доказано, что в шунгитонаполненном полимере наблюдается сдвиг температуры начала термодеструкции в сторону более высоких температур. Композит приобретает более высокие эксплутационные и физико-механические свойства.
композиционный материал (ПКМ), полимер, полиэтилен низкого давления, шунгит
Введение. На сегодняшний день упаковка является самой широкой и востребованной областью применения полимерных материалов [1]. Обуславливается это тем, что полимерные материалы просты в обработке и изготовлении, устойчивы к разбиванию, обладают небольшой массой и стоимостью, устойчивы к воздействию различных химических веществ, просты в изготовлении в мелкосерийном и серийном производстве, обладают невысокой стоимостью, а также пластиковая тара довольно гибка в проектировании, что позволяет получить формы изделия, которые невозможно получить при использовании традиционных материалов [2].
При использовании полимеров в качестве упаковки существуют и недостатки: появление постороннего запаха, старение под действием агрессивных сред и ультрафиолетового излучения (фотостарение), сложность идентификации при утилизации, возможность миграции органических компонентов в продукцию [3].
Для реализации быстрого, массового и относительно дешевого производства полимерных материалов, которые могут быть применены в пищевой или иной другой промышленности, используемые исходные компоненты необходимо обеспечить хорошими эксплуатационными свойствами, легкой перерабатываемостью и соответствующей технологичностью, а также обеспечить приемлемое равновесие между жёсткостью и пластичностью [4].
Для достижения этих целей, в процессе создания полимерных композиционных материалов в качестве наполнителей вводятся структурно-активные добавки, имеющие развитую удельную поверхность. Таким образом можно осуществить регулирование функциональных свойств композиционных материалов с целью эксплуатации в различных условиях [5].
Характеристики наполненных полимерных композиционных материалов имеют прямую зависимость от свойств дисперсного наполнителя и свойств полимерной матрицы, а также их взаимодействия на границе раздела. Вследствие этого взаимодействия происходит увеличение температур стеклования и текучести из-за снижения в граничном слое подвижности макромолекул и их сегментов. [6, 7].
Так как на сегодняшний день проблема взаимодействия наполнителей и матриц крайне многогранна, научные исследования в сфере полимерного материаловедения обуславливают становление технологии композиционных полимерных материалов. В современном миреиспользуются полимерные композиционные материалы не только в технике, но и в повседневной жизни, поэтому знание основных свойств и качеств этих материалов и способность правильно их применять со временем становится все более актуальным [8].
Полимерная матрица (связующее, дисперсная среда) – главный элемент полимерного композиционного материала, определяемый условия при изготовлении композита и его характеристик при эксплуатации [9–10].
На сегодняшний день, одной из главных задач является создание термопластичных матриц для ПКМ, во многом определяющих свойства готовых ПКМ. Основной функцией матрицы, является связывание волокон друг с другом, благодаря чему ПКМ приобретает прочную монолитную конструкцию. За счет дисперсности частиц и высокой пластичности, она защищает мелкодисперсный наполнитель от неблагоприятного воздействия окружающей среды. Помимо этого, полимерная матрица принимает внешние нагрузки и передает их частицам второй фазы, после этого происходит перераспределение между волокнами и дисперсными частицами [11–12].
От таких свойств полимерной матрицы как: термостойкость, прочность, вязкость разрушения, огне, водо- и атмосферостойкость, жесткость, ударная прочность, пластичность, температурное поведение, ударная вязкость, химическая стойкость зависит качество реализации физико-механических и эксплуатационных свойств [13]. Стоит отметить, что при разработке полимерных термопластичных связующих решающую роль играют их технологические свойства (усадка, смачиваемость армирующего материала, кинетика отверждения, вязкость и давление переработки, и т.д.).
Из-за того, что необходимо формулировать широкий комплекс противоречивых требований к полимерному связующему, разработка матриц, подходящих для конкретного применения, ограничена. Например, из-за необходимости детального описания процесса разрушения, разнообразия механизмов разрушения полимерных композиционных материалов и исследования образцов в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации материала в готовом изделии, довольно сложно установить соответствующие требования к физико-механическим характеристикам термопластичной матрицы для достижения максимальной прочности композиционных материалов [14].
ПКМ по химической природе связующих подразделяются натермореактивные и термопластичные полимеры.
Отличительной особенностью термореактивных полимеров (реактопластов) является необратимость перехода в стеклообразное состояние с пространственной сетчатой структурой при нагреве. Полимерную часть реактопласта называют «смолой» [15].
В число термореактивных полимеров входят: карбамидные, эпоксидные, фенолоальдегидные, полиуретановые, а также ненасыщенные полиэфирные смолы. Для того, чтобы получить ПКМ используют полимеры вместе с добавками.
Термопластичные полимеры
(термопласты) – полимерные материалы при обычной температуре находящиеся в твёрдом состоянии, однако способные обратимо переходить при нагревании в высокоэластичное либо вязкотекучее состояние за счет макромолекул, которые имеют слаборазветвленную или линейную форму с физическими связями между макромолекулами, сохраняя при этом основные физические свойства полимера. Благодаря этим уникальным свойствам становится возможным получение изделий из расплава, а также вторичная переработка полимеров [16].
В число термопластичных полимеров входят: полиамиды, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полистирол, поликарбонаты, полиформальдегид, полиолефины (полиэтилен, полипропилен) и т.д. [17].
Проанализировав вышеизложенную информацию, опираясь на цель исследования, предпочтение было отдано термопластичному связующему. Стоит отметить, что ПМ на основе полиэтилена низкого давления являются приоритетными при создании ПКМ для производства тары и плёнок. Это обусловлено уникальными свойствами ПЭНД, а именно высокой химической инертностью, малой плотностью, повышенными механическими свойствами и другими качественными характеристиками. К главным достоинствам изделий на основе ПЭНД можно отнести срок службы около 40 лет; отсутствие специального ухода; высокая эластичность, малый вес, низкая стоимость производства, высокие экологические свойства
Его выбор обусловлен условиями эксплуатации изделия, технологическими свойствами, а также стоимостью и доступностью пластмассы.
В настоящее время активно ведется поиск дисперсных наполнителей, способных существенно повысить эксплуатационные свойства крупнотоннажных термопластов [18].
Таблица 1
Характеристика дисперсных наполнителей
|
Наполнитель |
Плотность, кг/м3 |
Модуль упругости, ГПа |
Температура, °C |
Стоимость, руб/кг |
Объем производства, т |
|
Сажа |
50–500 |
– |
1000 |
40 |
885 тыс |
|
Мел |
1400–2700 |
6-9 |
920 (Tр) |
5,50 |
3381 млрд |
|
Шунгит |
2250–2400 |
31 |
500 |
20 |
2 млрд |
|
Тальк |
2788 |
3,5 |
1500 (Tпл) |
41 |
100 тыс |
Сравнивая свойства наиболее используемых дисперсных наполнителей (табл. 1), явно видны преимущества шунгита. Лидирующую позицию среди прочих занимает мел, обусловлено это его крайне низкой стоимостью. Однако беря во внимание то, что зачастую продукты питания нельзя хранить под прямыми солнечными лучами в приоритете будет полимер, в котором наполнителем выступает шунгит или сажа, так как он непрозрачен, что дает ему неоспоримое преимуществом перед полимером наполненным мелом или тальком. В тоже время сажа уступает шунгиту в выборе наполнителя для пищевой промышленности, так как является канцерогеном. В отличие от технического углерода, содержащего вредные токсичные вещества, которые приводят к изменению клеток на генетическом уровне, шунгит обладает бактерицидными свойствами.
Основная часть. Для получения композиционного полимерного материала выбор был остановлен на полиэтилене низкого давления и природном минерале шунгите (рис. 1).
Рис. 1. Структура шунгита
Присутствие фуллереноподбных структур обуславливает большую концентрацию парамагнитных центров (1019 спин/г) в минерале. Значительная концентрация парамагнитных центров характеризует повышенную активность шунгита в окислительно-восстановительных реакциях, что делает перспективным его применение в полимерных материалах с целью повышения их стойкости к окислению, тепло- и термостойкости.
Одно из основных достоинств шунгита заключается в том, что данный минерал полностью состоит из биполярных высокодисперсных частиц. Такое уникальное свойство минерала позволяет хорошо внедрять шунгит в качестве наполнителя в разнообразные полимерные материалы. Наполненные шунгитом ПКМ обладают высокой износостойкостью по сравнению с другими полимерными композитами, например, при близких по значению степенях диспергирования и наполнения кварцевый наполнитель уступает в физико-механических свойствах шунгиту.
Полученный полимерный композиционный материал предполагается использовать для строительной и пищевой промышленности, поэтому он должен быть фотоустойчивым, бактерицидным, термостойким и прочным [19].
Эксплуатационные и физико-механические свойства ПКМ, были исследованы на пленочных образцах с содержанием шунгита от 1,0 до 10 %, и на брусках с содержанием шунгита от 10 до
40 %.
Способность материала вызывать гибель грибов-деструкторов за счёт введения в его состав определённого биоцида называется фунгицидностью полимерного композита. Способность не утилизироваться (не служить источником питания) грибами-деструкторами, т.е. быть биостойкой называется грибостойкостью ПКМ.
Оценка грибостойкости полимерного композита производилась в соответствии с ГОСТ 9.049–91 (пластмассы, пластики, компаунды, резины, клеи, герметики). Испытания материала проводились как по стандартной методике (к ассоциативной культуре микромицетов), так и модифицированным методом (к отдельным видам грибов)
Грибостойкость образцов оценивалась по интенсивности развития грибов по пятибалльной шкале ГОСТ 9.048-89 (табл. 2).
Все образцы материала являются грибостойким по отношению ко всем девяти тест-культурам, а также к ассоциативной культуре оценка устойчивости не превышала 0–3 баллов (табл. 3).
Таблица 2
Оценка интенсивности развития грибов
|
Балл |
Характеристика балла |
|
0 |
Прорастание спор и конидий под микроскопом не обнаружено |
|
1 |
Проросшие споры и незначительно развитый мицелий видны под микроскопом |
|
2 |
Развитый мицелий, возможно спороношение заметны под микроскопом |
|
3 |
Невооружённым глазом мицелий и (или) спороношение едва заметны, но отчётливо видны под микроскопом |
|
4 |
Развитие грибов, покрывающих менее 25 % испытуемой поверхности, отчётливо видно невооружённым глазом |
|
5 |
Рост грибов, покрывающих более 25 % испытуемой поверхности, отчётливо видно невооружённым глазом |
Таблица 3
Грибостойкость ПКМ
|
Вид гриба |
Степень обрастания в баллах |
|||
|
ПЭНД |
ПЭНД+5 % шунгита |
ПММА+10 % шунгита |
ПММА+26 % шунгита |
|
|
AspergillusterreusThom |
4 |
3 |
2 |
2 |
|
AspergillusnigervanTieghem |
3 |
2 |
2 |
1 |
|
Aspergillusoryzae (Ahlburg) Cohn |
2 |
0 |
0 |
0 |
|
PenicilliumchrysogenumThom |
4 |
2 |
1 |
0 |
|
TrichodermaviridePersoon |
4 |
3 |
3 |
2 |
|
Ассоциативная культура |
2 |
0 |
0 |
0 |
Бактерицидная и антимикологическая активность изготовленного композита обуславливается, ион-радикальной активностью шунгита, а также наличием в его составе фуллеренов, что чрезвычайно важно при создании материалов для пищевой промышленности, которые по рекомендации ГОСТа должны быть устойчивы к воздействию агрессивных биологических сред.
Без определения термостабильности полимерного композита невозможно установить правильный интервал его переработки, который находится между температурами текучести и деструкции, а также грамотно оценить его эксплуатационные свойства. Химические превращения, при которых масса образца снижается, обуславливаются термической и термоокислительной деструкцией, за счет снижения молекулярной массы из-за разрыва химических связей в макромолекулах, выделения летучих продуктов деструкции, а также изменением окраски, уменьшением прочности ПКМ и др [20]. Дифференциальный термический анализ показал, что с увеличением содержания шунгита происходит смещение температуры деструкции в сторону высоких температур (рис. 2-3). Стоит отметить, что температура деструкции полиэтилена низкого давления равна 320 °С, при введении 3 % шунгита она достигает 438,7 °С, а при введении 26 % шунгита равна 441,6 °С.
Рис. 2. Дифференциальный термический анализ ПЭНД+3% шунгита
Рис. 3 Дифференциальный термический анализ ПЭНД+26% шунгита
Более высокие температуры деструкции ПКМ, наполненного шунгитом, связаны с наличием радикальных и ион-радикальных центров на поверхности минерала, которые блокируют активные радикалы ПЭНД, что приводит к их рекомбинации, а, следовательно, к повышению термостойкости [20].
Упаковочные материалы, в том числе пленочные, при хранении подвергаются воздействию ультрафиолетовых лучей. Устойчивость к фотостарению является обязательной характеристикой данного полимерного композиционного материала.
При использовании полимерных материалов для упаковки пищевых продуктов обычная мера для достижения лучших светозащитных свойств заключается в добавлении к полимерному материалу светоотражающих и/или светопоглощающих агентов. В рамках данной работы эту функцию выполняет шунгит.
Исследование устойчивости образцов к воздействию ультрафиолетового излучения проводилось с помощью вакуумной настольной установки «VSE-UV.c». Образцы выдерживались в ультрафиолете (300–400 нм) в течение 3 циклов по 8 часов, изменений и дефектов не было обнаружено (рис. 3), что свидетельствует о высокой стойкости материала к солнечному свету. Так же фотостарение отсутствует у образцов, которые выдерживались в экстремальном ультрафиолете (120–10 нм) в течении 24 часов (рис. 4–7).
Таким образом, был создан полимерный композит, обеспечивающий наиболее высокие характеристики в отношении отражения и поглощения света, для всех имеющих значение при эксплуатации областей длин волн.
Одной из важных характеристик механических свойств ПКМ является предел текучести. При испытании измеряли нагрузку и удлинение универсального образца в момент достижения предела текучести. Показатель предела текучести был исследован согласно ГОСТ 14236-81на универсальной испытательной машине для проведения механических испытаний фирмы Galdabini.
Рис. 4 Пленка с содержанием 2 % шунгита
после облучения, 20 нм
Рис. 5. Пленка с содержанием 2 % шунгита
после облучения, 200 нм
Рис. 6 Пленка с содержанием 4 % шунгита
после облучения, 20 нм
Рис. 7. Пленка с содержанием 4 % шунгита
после облучения, 200 нм
Предел текучести определяли по формуле:
, (1)
где 
– растягивающая нагрузка при достижении предела текучести, Н; 
– начальное поперечное сечение образца, мм2.
Как видно (рис. 8) при возрастании содержания шунгита в ПКМ показатель предела текучести увеличивается. Стоит отметить, чем выше предел текучести, тем больше нагрузки материал может выдержать. Таким образом, введение 40 % шунгита обеспечивает ПКМ наибольшую стойкость к нагрузкам, но на переработку данного композита потребуется больше энергозатрат, следовательно, оптимальное содержание шунгита – 10 %.
Рис. 8. Зависимость предела текучести от содержания шунгита в ПКМ.
Выводы. Проанализировав результаты проведенных исследований можно сделать вывод, что введение шунгита в полимерную матрицу позволяет придать более высокие эксплуатационные свойства композиционному материалу. Разработанный материал является фотоустойчивым и бактерицидным, что позволяет успешно использовать его в качестве упаковки для пищевой промышленности. Следует отметить, что для производства полимерного композиционного материала на основе ПЭНД и шунгита не требуется дополнительное оборудование.
1. Комова Н.Н., Потапов Е.Э., Прут Э.В., Солодилов В.И., Ковалева А.Н. Экспресс-метод оценки активности шунгитового наполнителя в эластомерных композиционных материалах // Каучук и резина. 2017. №2. Т. 77. С. 92-96.
2. Klyuchnikova N.V., Sokolenko I.V., Evtushenko E. Influenceof Metal Componenton Cakingof Metal-Ceramic Composites Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. 2014. № 5(5). P. 1637
3. Ключникова Н.В., Пискарева А.О. Получение полимерного воска из отходов производств полиэтиленовых труб // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. № 11. С. 106-109.
4. Ключникова Н.В., Гордеев С.А., Гордиенко М.Д. Полимерный композиционный материал на основе термопластичного полиимида. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. № 12. С. 126-129
5. Осипов П.О. Проблемы утилизации и переработки полимеров. СПб.: Pakkermash, 2008. 53 с.
6. Генов И., Мухачева В.Д., Ключникова Н.В., Пискарева А.О. Защитные покрытия на основе модифицированных фенолформальдегидных композитов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 12. С. 91-97
7. Генов И., Кудина А.Е., Ключникова Н.В. Полимерное поверхностно-активное вещество для нефтедобывающей отрасли. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 11. С. 99-104
8. Ковалевский, В. В. Шунгитовые породы - перспективы и проблемы использования в композиционных материалах. Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов. В. В. Ковалевский. М.: 21 век, 2001. 303 с.
9. Zhang, H The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene / H. Zhang, Q. Yang, W. Wang Et al. Proc. of 9th Int. Symp. on Electrets. Shanghai, China, 1996. Pp. 323-328.
10. Прохорова С.Н., Потапов Е.Э., Иорданский Ф.П., Иванов В.В., Пятов И.С. Исследование процессов водунабуханияпакерных резин // Каучук и резина, 2018. №1. Т.77. С. 30-34
11. Хачатуров А.А., Потапов Е.Э., Колесов В.В., Фионов А.С., Бобров А.П., Смаль В.А., Прут Э.В., Шевченко В.Г., Тикунова И.В. Изучение электрофизических и акустических свойств полимерных композиционных материалов на основе СКЭПТ и шунгита // Каучук и резина, 2018. №2 Т. 77. С. 96-101.
12. Сорокина О.В., Потапов Е.Э., Резниченко С.В., Бобров А.П., Смаль В.А., Ядыкина В.В., Тикунова И.В.Исследование свойств высоконаполненных композитов на основе битума и шунгита (карелита) // Каучук и резина. 2018. №2. Т. 77. С. 92-96.
13. Чан ХыуТхань, Рахматулина А.П., Хусаинов А.Р., Потапов Е.Э. Модификация резин на основе СКИ некаучуковыми компонентами, содержащихся в серуме латекса НК. Науч.-техн. Сборник // Промышленное производство и использование эластомеров. 2017. Т. 3-4. С. 33-38.
14. Потапов Е.Э., Сорокина О.В., Шелухина А.А. и др.Изучение влияния шунгита (Карелита) на свойства полимер-битумных композитов. Тез.докл. конф. «Каучук и резина -2018: традиции и новации» (Москва, 2018). С. 86.
15. Прут Э.В., Жорина Л.А., Кузнецова О.П., Колотилин Д.В., Крашенников В.Г., Сергеев А.И., Ермилов В.В., Потапов Е.Э., Волик В.Г. Композиты на основе полиэтилена и гидролизата кератина // Химическая физика. 2018. Т. 37. №4. С. 91-99.
16. Хачатуров А.А., Потапов Е.Э., Фионов А.С., Колесов В.В., Прут Э.В. Функциональные эластомерные материалы на основе бутадиен-стирольных каучуков и магнетита. Материалы докладов VIIIВсероссийской конференции «Каучук и резина 2018: традиции и новации», 25-26 апреля, Москва, Экспоцентр, 64 с.
17. Комова Н.Н., Потапов Е.Э., Эрастов И.К. Электрофизические свойства полихлоропрена, наполненного шунгитом. Материалы докладов VIII Всероссийской конференции «Каучук и резина 2018: традиции и новации», 25-26 апреля, Москва, Экспоцентр, 75 с.
18. Чан ХыуТхань, А.П. Рахматуллина, В.Е. Проскурина, Ю.Г. Галяметдинов, Е.Э. Потапов. Модификация синтетического изопренового каучука белково-липидными комплексами. Материалы докладов VIII Всероссийской конференции «Каучук и резина 2018: традиции и новации», 25-26 апреля, Москва, Экспоцентр, 71 с.
19. Ханин М.В. Изнашивание и разрушение полимерных композиционных материалов. М.В. Ханин, Г.П. Зайцев. М.: Химия, 2009. 256 c.
20. Bobrov A.P., Kablov W.F., Smail V.A. Study of the abrasive activity of natural carbon-containing mineral Compound ingredients of Polymer composites.Interm. Polym. Sci. and Technol 2015. Vol. 42, №9. Pp. 68-71.
