employee from 01.01.1982 until now
Belgorod State Technological University named after V.G. Shukhov (associate professor)
employee
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
student from 01.01.2016 until now
Belgorod, Russian Federation
student from 01.01.2017 until now
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
student from 01.01.2017 until now
Belgorod, Belgorod, Russian Federation
employee
Foundation for Science and Education (director)
employee
Burgas, Bulgaria
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Polymers are increasingly replacing conventional materials such as wood, metals, natural fibers. This is due to a number of advantages of polymer materials over classic ones: increased chemical resistance to aggressive environments, high strength indicators and durability in the operation of products. In addition, polymeric materials are actively used in the food industry. The use of polymer packaging is reaching global proportions. Improving production technologies and formulations allows to create new polymer composites with improved properties, which gives the rapid growth of the polymer industry. In order to impart the necessary properties, fillers are introduced into the polymeric material. By introducing such additives into the polymer, it is possible to control the properties of the material obtained, for example, viscosity, density, transparency, bactericidal and other important properties. The article considers the influence of shungite on the operational properties of the finished composite based on low-pressure polyethylene. The research results showed that the composite obtained provides the highest characteristics with respect to light reflection and absorption for all wavelength regions that are important during operation, has bactericidal properties, and it has been proved that in the shungite-filled polymer, a shift in the temperature of the onset of thermal degradation towards higher temperatures is observed. The composite acquires higher operational and physico-mechanical properties.
polymer composite material (PCM), polymer, low-pressure polyethylene, shungite
Введение. На сегодняшний день упаковка является самой широкой и востребованной областью применения полимерных материалов [1]. Обуславливается это тем, что полимерные материалы просты в обработке и изготовлении, устойчивы к разбиванию, обладают небольшой массой и стоимостью, устойчивы к воздействию различных химических веществ, просты в изготовлении в мелкосерийном и серийном производстве, обладают невысокой стоимостью, а также пластиковая тара довольно гибка в проектировании, что позволяет получить формы изделия, которые невозможно получить при использовании традиционных материалов [2].
При использовании полимеров в качестве упаковки существуют и недостатки: появление постороннего запаха, старение под действием агрессивных сред и ультрафиолетового излучения (фотостарение), сложность идентификации при утилизации, возможность миграции органических компонентов в продукцию [3].
Для реализации быстрого, массового и относительно дешевого производства полимерных материалов, которые могут быть применены в пищевой или иной другой промышленности, используемые исходные компоненты необходимо обеспечить хорошими эксплуатационными свойствами, легкой перерабатываемостью и соответствующей технологичностью, а также обеспечить приемлемое равновесие между жёсткостью и пластичностью [4].
Для достижения этих целей, в процессе создания полимерных композиционных материалов в качестве наполнителей вводятся структурно-активные добавки, имеющие развитую удельную поверхность. Таким образом можно осуществить регулирование функциональных свойств композиционных материалов с целью эксплуатации в различных условиях [5].
Характеристики наполненных полимерных композиционных материалов имеют прямую зависимость от свойств дисперсного наполнителя и свойств полимерной матрицы, а также их взаимодействия на границе раздела. Вследствие этого взаимодействия происходит увеличение температур стеклования и текучести из-за снижения в граничном слое подвижности макромолекул и их сегментов. [6, 7].
Так как на сегодняшний день проблема взаимодействия наполнителей и матриц крайне многогранна, научные исследования в сфере полимерного материаловедения обуславливают становление технологии композиционных полимерных материалов. В современном миреиспользуются полимерные композиционные материалы не только в технике, но и в повседневной жизни, поэтому знание основных свойств и качеств этих материалов и способность правильно их применять со временем становится все более актуальным [8].
Полимерная матрица (связующее, дисперсная среда) – главный элемент полимерного композиционного материала, определяемый условия при изготовлении композита и его характеристик при эксплуатации [9–10].
На сегодняшний день, одной из главных задач является создание термопластичных матриц для ПКМ, во многом определяющих свойства готовых ПКМ. Основной функцией матрицы, является связывание волокон друг с другом, благодаря чему ПКМ приобретает прочную монолитную конструкцию. За счет дисперсности частиц и высокой пластичности, она защищает мелкодисперсный наполнитель от неблагоприятного воздействия окружающей среды. Помимо этого, полимерная матрица принимает внешние нагрузки и передает их частицам второй фазы, после этого происходит перераспределение между волокнами и дисперсными частицами [11–12].
От таких свойств полимерной матрицы как: термостойкость, прочность, вязкость разрушения, огне, водо- и атмосферостойкость, жесткость, ударная прочность, пластичность, температурное поведение, ударная вязкость, химическая стойкость зависит качество реализации физико-механических и эксплуатационных свойств [13]. Стоит отметить, что при разработке полимерных термопластичных связующих решающую роль играют их технологические свойства (усадка, смачиваемость армирующего материала, кинетика отверждения, вязкость и давление переработки, и т.д.).
Из-за того, что необходимо формулировать широкий комплекс противоречивых требований к полимерному связующему, разработка матриц, подходящих для конкретного применения, ограничена. Например, из-за необходимости детального описания процесса разрушения, разнообразия механизмов разрушения полимерных композиционных материалов и исследования образцов в условиях, приближенных к реальным условиям эксплуатации материала в готовом изделии, довольно сложно установить соответствующие требования к физико-механическим характеристикам термопластичной матрицы для достижения максимальной прочности композиционных материалов [14].
ПКМ по химической природе связующих подразделяются натермореактивные и термопластичные полимеры.
Отличительной особенностью термореактивных полимеров (реактопластов) является необратимость перехода в стеклообразное состояние с пространственной сетчатой структурой при нагреве. Полимерную часть реактопласта называют «смолой» [15].
В число термореактивных полимеров входят: карбамидные, эпоксидные, фенолоальдегидные, полиуретановые, а также ненасыщенные полиэфирные смолы. Для того, чтобы получить ПКМ используют полимеры вместе с добавками.
Термопластичные полимеры
(термопласты) – полимерные материалы при обычной температуре находящиеся в твёрдом состоянии, однако способные обратимо переходить при нагревании в высокоэластичное либо вязкотекучее состояние за счет макромолекул, которые имеют слаборазветвленную или линейную форму с физическими связями между макромолекулами, сохраняя при этом основные физические свойства полимера. Благодаря этим уникальным свойствам становится возможным получение изделий из расплава, а также вторичная переработка полимеров [16].
В число термопластичных полимеров входят: полиамиды, поливинилхлорид, полиэтилентерефталат, полистирол, поликарбонаты, полиформальдегид, полиолефины (полиэтилен, полипропилен) и т.д. [17].
Проанализировав вышеизложенную информацию, опираясь на цель исследования, предпочтение было отдано термопластичному связующему. Стоит отметить, что ПМ на основе полиэтилена низкого давления являются приоритетными при создании ПКМ для производства тары и плёнок. Это обусловлено уникальными свойствами ПЭНД, а именно высокой химической инертностью, малой плотностью, повышенными механическими свойствами и другими качественными характеристиками. К главным достоинствам изделий на основе ПЭНД можно отнести срок службы около 40 лет; отсутствие специального ухода; высокая эластичность, малый вес, низкая стоимость производства, высокие экологические свойства
Его выбор обусловлен условиями эксплуатации изделия, технологическими свойствами, а также стоимостью и доступностью пластмассы.
В настоящее время активно ведется поиск дисперсных наполнителей, способных существенно повысить эксплуатационные свойства крупнотоннажных термопластов [18].
Таблица 1
Характеристика дисперсных наполнителей
|
Наполнитель |
Плотность, кг/м3 |
Модуль упругости, ГПа |
Температура, °C |
Стоимость, руб/кг |
Объем производства, т |
|
Сажа |
50–500 |
– |
1000 |
40 |
885 тыс |
|
Мел |
1400–2700 |
6-9 |
920 (Tр) |
5,50 |
3381 млрд |
|
Шунгит |
2250–2400 |
31 |
500 |
20 |
2 млрд |
|
Тальк |
2788 |
3,5 |
1500 (Tпл) |
41 |
100 тыс |
Сравнивая свойства наиболее используемых дисперсных наполнителей (табл. 1), явно видны преимущества шунгита. Лидирующую позицию среди прочих занимает мел, обусловлено это его крайне низкой стоимостью. Однако беря во внимание то, что зачастую продукты питания нельзя хранить под прямыми солнечными лучами в приоритете будет полимер, в котором наполнителем выступает шунгит или сажа, так как он непрозрачен, что дает ему неоспоримое преимуществом перед полимером наполненным мелом или тальком. В тоже время сажа уступает шунгиту в выборе наполнителя для пищевой промышленности, так как является канцерогеном. В отличие от технического углерода, содержащего вредные токсичные вещества, которые приводят к изменению клеток на генетическом уровне, шунгит обладает бактерицидными свойствами.
Основная часть. Для получения композиционного полимерного материала выбор был остановлен на полиэтилене низкого давления и природном минерале шунгите (рис. 1).
Рис. 1. Структура шунгита
Присутствие фуллереноподбных структур обуславливает большую концентрацию парамагнитных центров (1019 спин/г) в минерале. Значительная концентрация парамагнитных центров характеризует повышенную активность шунгита в окислительно-восстановительных реакциях, что делает перспективным его применение в полимерных материалах с целью повышения их стойкости к окислению, тепло- и термостойкости.
Одно из основных достоинств шунгита заключается в том, что данный минерал полностью состоит из биполярных высокодисперсных частиц. Такое уникальное свойство минерала позволяет хорошо внедрять шунгит в качестве наполнителя в разнообразные полимерные материалы. Наполненные шунгитом ПКМ обладают высокой износостойкостью по сравнению с другими полимерными композитами, например, при близких по значению степенях диспергирования и наполнения кварцевый наполнитель уступает в физико-механических свойствах шунгиту.
Полученный полимерный композиционный материал предполагается использовать для строительной и пищевой промышленности, поэтому он должен быть фотоустойчивым, бактерицидным, термостойким и прочным [19].
Эксплуатационные и физико-механические свойства ПКМ, были исследованы на пленочных образцах с содержанием шунгита от 1,0 до 10 %, и на брусках с содержанием шунгита от 10 до
40 %.
Способность материала вызывать гибель грибов-деструкторов за счёт введения в его состав определённого биоцида называется фунгицидностью полимерного композита. Способность не утилизироваться (не служить источником питания) грибами-деструкторами, т.е. быть биостойкой называется грибостойкостью ПКМ.
Оценка грибостойкости полимерного композита производилась в соответствии с ГОСТ 9.049–91 (пластмассы, пластики, компаунды, резины, клеи, герметики). Испытания материала проводились как по стандартной методике (к ассоциативной культуре микромицетов), так и модифицированным методом (к отдельным видам грибов)
Грибостойкость образцов оценивалась по интенсивности развития грибов по пятибалльной шкале ГОСТ 9.048-89 (табл. 2).
Все образцы материала являются грибостойким по отношению ко всем девяти тест-культурам, а также к ассоциативной культуре оценка устойчивости не превышала 0–3 баллов (табл. 3).
Таблица 2
Оценка интенсивности развития грибов
|
Балл |
Характеристика балла |
|
0 |
Прорастание спор и конидий под микроскопом не обнаружено |
|
1 |
Проросшие споры и незначительно развитый мицелий видны под микроскопом |
|
2 |
Развитый мицелий, возможно спороношение заметны под микроскопом |
|
3 |
Невооружённым глазом мицелий и (или) спороношение едва заметны, но отчётливо видны под микроскопом |
|
4 |
Развитие грибов, покрывающих менее 25 % испытуемой поверхности, отчётливо видно невооружённым глазом |
|
5 |
Рост грибов, покрывающих более 25 % испытуемой поверхности, отчётливо видно невооружённым глазом |
Таблица 3
Грибостойкость ПКМ
|
Вид гриба |
Степень обрастания в баллах |
|||
|
ПЭНД |
ПЭНД+5 % шунгита |
ПММА+10 % шунгита |
ПММА+26 % шунгита |
|
|
AspergillusterreusThom |
4 |
3 |
2 |
2 |
|
AspergillusnigervanTieghem |
3 |
2 |
2 |
1 |
|
Aspergillusoryzae (Ahlburg) Cohn |
2 |
0 |
0 |
0 |
|
PenicilliumchrysogenumThom |
4 |
2 |
1 |
0 |
|
TrichodermaviridePersoon |
4 |
3 |
3 |
2 |
|
Ассоциативная культура |
2 |
0 |
0 |
0 |
Бактерицидная и антимикологическая активность изготовленного композита обуславливается, ион-радикальной активностью шунгита, а также наличием в его составе фуллеренов, что чрезвычайно важно при создании материалов для пищевой промышленности, которые по рекомендации ГОСТа должны быть устойчивы к воздействию агрессивных биологических сред.
Без определения термостабильности полимерного композита невозможно установить правильный интервал его переработки, который находится между температурами текучести и деструкции, а также грамотно оценить его эксплуатационные свойства. Химические превращения, при которых масса образца снижается, обуславливаются термической и термоокислительной деструкцией, за счет снижения молекулярной массы из-за разрыва химических связей в макромолекулах, выделения летучих продуктов деструкции, а также изменением окраски, уменьшением прочности ПКМ и др [20]. Дифференциальный термический анализ показал, что с увеличением содержания шунгита происходит смещение температуры деструкции в сторону высоких температур (рис. 2-3). Стоит отметить, что температура деструкции полиэтилена низкого давления равна 320 °С, при введении 3 % шунгита она достигает 438,7 °С, а при введении 26 % шунгита равна 441,6 °С.
Рис. 2. Дифференциальный термический анализ ПЭНД+3% шунгита
Рис. 3 Дифференциальный термический анализ ПЭНД+26% шунгита
Более высокие температуры деструкции ПКМ, наполненного шунгитом, связаны с наличием радикальных и ион-радикальных центров на поверхности минерала, которые блокируют активные радикалы ПЭНД, что приводит к их рекомбинации, а, следовательно, к повышению термостойкости [20].
Упаковочные материалы, в том числе пленочные, при хранении подвергаются воздействию ультрафиолетовых лучей. Устойчивость к фотостарению является обязательной характеристикой данного полимерного композиционного материала.
При использовании полимерных материалов для упаковки пищевых продуктов обычная мера для достижения лучших светозащитных свойств заключается в добавлении к полимерному материалу светоотражающих и/или светопоглощающих агентов. В рамках данной работы эту функцию выполняет шунгит.
Исследование устойчивости образцов к воздействию ультрафиолетового излучения проводилось с помощью вакуумной настольной установки «VSE-UV.c». Образцы выдерживались в ультрафиолете (300–400 нм) в течение 3 циклов по 8 часов, изменений и дефектов не было обнаружено (рис. 3), что свидетельствует о высокой стойкости материала к солнечному свету. Так же фотостарение отсутствует у образцов, которые выдерживались в экстремальном ультрафиолете (120–10 нм) в течении 24 часов (рис. 4–7).
Таким образом, был создан полимерный композит, обеспечивающий наиболее высокие характеристики в отношении отражения и поглощения света, для всех имеющих значение при эксплуатации областей длин волн.
Одной из важных характеристик механических свойств ПКМ является предел текучести. При испытании измеряли нагрузку и удлинение универсального образца в момент достижения предела текучести. Показатель предела текучести был исследован согласно ГОСТ 14236-81на универсальной испытательной машине для проведения механических испытаний фирмы Galdabini.
Рис. 4 Пленка с содержанием 2 % шунгита
после облучения, 20 нм
Рис. 5. Пленка с содержанием 2 % шунгита
после облучения, 200 нм
Рис. 6 Пленка с содержанием 4 % шунгита
после облучения, 20 нм
Рис. 7. Пленка с содержанием 4 % шунгита
после облучения, 200 нм
Предел текучести определяли по формуле:
, (1)
где 
– растягивающая нагрузка при достижении предела текучести, Н; 
– начальное поперечное сечение образца, мм2.
Как видно (рис. 8) при возрастании содержания шунгита в ПКМ показатель предела текучести увеличивается. Стоит отметить, чем выше предел текучести, тем больше нагрузки материал может выдержать. Таким образом, введение 40 % шунгита обеспечивает ПКМ наибольшую стойкость к нагрузкам, но на переработку данного композита потребуется больше энергозатрат, следовательно, оптимальное содержание шунгита – 10 %.
Рис. 8. Зависимость предела текучести от содержания шунгита в ПКМ.
Выводы. Проанализировав результаты проведенных исследований можно сделать вывод, что введение шунгита в полимерную матрицу позволяет придать более высокие эксплуатационные свойства композиционному материалу. Разработанный материал является фотоустойчивым и бактерицидным, что позволяет успешно использовать его в качестве упаковки для пищевой промышленности. Следует отметить, что для производства полимерного композиционного материала на основе ПЭНД и шунгита не требуется дополнительное оборудование.
1. Komova N.N., Potapov E.E., Prut E.V., Solodilov V.I., Kovaleva A.N.Express method for evaluating the activity of schungite filler in elastomeric composite materials [Ekspress-metod ocenki aktivnosti shungitovogo napolnitelya v elastomernyh kompozicionnyh materialah]. Rubber and Rubber. 2017. No. 2. Vol. 77. Pp. 92-96. (rus)
2. Klyuchnikova N.V., Sokolenko I.V., Evtushenko E. Influence of Metal Component on Caking of Metal-Ceramic Composites Research Journal of Pharmaceutical // Biological and Chemical Sciences. 2014. No. 5 (5). P. 1637
3. Klyuchnikova N.V., Piskareva A.O. Obtaining polymer wax from waste products of polyethylene pipes [Poluchenie polimernogo voska iz othodov proizvodstv polietilenovyh trub]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2017. No. 11. Pp. 106-109. (rus)
4. Klyuchnikova N.V., Gordeev S.A., Gordienko M.D. Polymer composite material based on thermoplastic polyimide [Polimernyj kompozicionnyj material na osnove termoplastichnogo poliimida]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2017. No. 12. Pp. 126-129 (rus)
5. Osipov P.O. Problems of utilization and processing of polymers [Problemy utilizacii i pererabotki polimerov]. P.O. Osipov. St. Petersburg: Pakkermash, 2008.53 p.(rus)
6. Genov I., Mukhacheva V.D., Klyuchnikova N.V., Piskareva A.O. Protective coatings based on modified phenol-formaldehyde composites [Zashchitnye pokrytiya na osnove modificirovannyh fenolformal'degidnyh kompozitov]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2018. No. 12. Pp. 91-97. (rus)
7. Genov I., Kudina A.E., Klyuchnikova N.V. Polymer surfactant for the oil industry [Polimernoe poverhnostno-aktivnoe veshchestvo dlya neftedobyvayushchej otrasli]. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov. 2018. No. 11. Pp. 99-104(rus)
8. Kovalevsky V.V .Shungite rocks - prospects and problems of use in composite materials. Theory and practice of manufacturing technologies for products from composite materials and new metal alloys [SHungitovye porody - perspektivy i problemy ispol'zovaniya v kompozicionnyh materialah. Teoriya i praktika tekhnologij proizvodstva izdelij iz kompozicionnyh materialov i novyh metallicheskih splavov]. M.: 21 century, 2001. 330 p. (rus)
9. Zhang H., Yang Q., Wang W. Et al. The effect of inorganic filler on charging properties of low density polyethylene. Proc. of 9th Int. Symp on Electrets. Shanghai, China, 1996. Pp. 323-328.
10. Prokhorova S.N., Potapov E.E., Jordan F.P., Ivanov V.V., Pyatov I.S. Investigation of the processes of water swelling of packer rubbers [Issledovanie processov vodunabuhaniya pakernyh rezin]. Rubber and Rubber. 2018. No. 1. Vol. 77. Pp. 30-34. (rus)
11. Khachaturov A.A., Potapov E.E., Kolesov V.V., Fionov A.S., Bobrov A.P., Smal V.A., Prut E.V., Shevchenko V.G., Tikunova I.V. Study of the electrophysical and acoustic properties of polymer composite materials based on SKEPT and schungite [Izuchenie elektrofizicheskih i akusticheskih svojstv polimernyh kompozicionnyh materialov na osnove SKEPT i shungita]. Rubber and rubber. 2018. No. 2 Vol. 77. Pp. 96-101.(rus)
12. Sorokina O.V., Potapov E.E., Reznichenko S.V., Bobrov A.P., Smal V.A., Yadykina V.V., Tikunova I.V. Investigation of the properties of highly filled composites based on bitumen and shungite (Karelite) [Issledovanie svojstv vysokonapolnennyh kompozitov na osnove bituma i shungita (karelita)]. Rubber and rubber. 2018. No. 2. Vol. 77. Pp. 92-96. (rus)
13. Chan Huu Than, Rakhmatulin A.P., Khusainov A.R., Potapov E.E. Modification of rubber based on SKI with non-rubber components contained in NK latex serum [Modifikaciya rezin na osnove SKI nekauchukovymi komponentami, soderzhashchihsya v serume lateksa NK]. Scientific and technical The collection "Industrial production and use of elastomers". 2017. Vol. 3-4. Pp. 33-38. (rus)
14. Potapov E.E, Sorokina O.V., Shelukhina A.A. et al. Study of the influence of shungite (Karelite) on the properties of polymer-bitumen composites[Izuchenie vliyaniya shungita (Karelita) na svojstva polimer-bitumnyh kompozitov]. Thesis Doc. conf. “Rubber and Rubber -2018: Traditions and Innovations” (Moscow, 2018). 86 p.(rus)
15. Prut E.V., Zhorina L.A., Kuznetsova O.P., Kolotilin D.V., Krashennikov V.G., Sergeev A.I., Ermilov V.V., Potapov E.E., Wolf V.G. Composites based on polyethylene and keratin hydrolysate [Kompozity na osnove polietilena i gidrolizata keratina]. Chemical physics. 2018. Vol. 37, No. 4. Pp. 91-99. (rus)
16. Khachaturov A.A., Potapov E.E., Fionov A.S., Kolesov V.V., Prut E.V. Functional elastomeric materials based on styrene butadiene rubbers and magnetite [Funkcional'nye elastomernye materialy na osnove butadien-stirol'nyh kauchukov i magnetite]. Proceedings of the VIII All-Russian Conference “Rubber and Rubber 2018: Traditions and Innovations”, April 25-26, Moscow, Expocenter, 64 p. (rus)
17. Komova N.N., Potapov E.E., Erastov I.K. Electrophysical properties of polychloroprene filled with schungite [Elektrofizicheskie svojstva polihloroprena, napolnennogo shungitom]. Proceedings of the VIII All-Russian Conference “Rubber and Rubber 2018: Traditions and Innovations”, April 25-26, Moscow, Expocenter, 75 p. (rus)
18. Chan Huu Than, A.P. Rakhmatullina, V.E. Proskurina, Yu.G. Galyametdinov, E.E. Potapov. Modification of synthetic isoprene rubber with protein-lipid complexes [Modifikaciya sinteticheskogo izoprenovogo kauchuka belkovo-lipidnymi kompleksami]. Proceedings of the VIII All-Russian Conference “Rubber and Rubber 2018: Traditions and Innovations”, April 25-26, Moscow, Expocenter, p. 71(rus)
19. Khanin M.V., Zaitsev G.P. Wear and destruction of polymer composite materials [Iznashivanie i razrushenie polimernyh kompozicionnyh materialov]. M.: Chemistry, 2009. 256 p.(rus)
20. Bobrov A.P., Kablov W.F., Smail V.A. Study of the abrasive activity of natural carbon-containing mineral Compound ingredients of Polymer composites.Interm. Polym. Sci. and Technol. 2015. Vol. 42, No. 9. Pp. 68-71.
