ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ НАНОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИАЛКАНИМИДОВ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами полиалканимидов. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила с содержанием атомов бора 10,9% масс с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава. Проведены исследования физико-механических и термических характеристик ненаполненного и нанонаполненного образцов полиалканимида, а также параметров рекристаллизации и плавления. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С. Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.

Ключевые слова:
полиалканимид, нанотрубчатый хризотил, композиционный материал, структура, свойства, рекристаллизация
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Введение. Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы сочетающих высокую деформационную и химическую устойчивость в широком интервале температур огнестойких полимерных материалов могут быть эффективно использованы полигетероарилены. Предельная тепло и термостойкость характерна для полигетероариленов, цепи которых состоят из непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклов.

Полиимиды – это полигетероарилены, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу. Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур [1–3].

Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиромеллитимиды – полиимиды, в получении которых участвует диангидрид пиромеллитовой кислоты [4]. Они содержат шарнирные атомы и группы в диаминном фрагменте молекулы. Полипиромеллитимиды – прочные и эластичные, у них отсутствует выраженный температурный интервал размягчения.

Чисто ароматические полиимиды, имеющие наибольшую термостойкость (температура начала разложения выше 400 °С) и высокую теплостойкость, обеспечивают длительную работоспособность изделий на их основе при температурах до 260–300 °С. Но именно высокая теплостойкость, т.е. неспособность размягчаться, не позволяет осуществлять переработку полиимидов из расплава [4, 5], поэтому применение ароматических полиимидов ограничено изготовлением пленок и покрытий.

Своеобразный компромисс между термическими характеристиками и возможностью технологической переработки обеспечивают жирноароматические полиимиды, обычно называемые полиалканимидами, которые получают поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с алифатическими диаминами. Полиалканимиды как конструкционные материалы занимают промежуточное положение между ароматическими полисульфонами и наиболее термостабильными, но дорогостоящими полиамидоимидами, поли-эфиримидами и полиэфиркетонами [6, 7].

В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами  полиалканимидов.

Методика. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила состава MgO : SiO2 : B2O3 = 1,5 : 0,1 : 0,9 (содержание атомов бора 10,9% масс)  с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава (ПТР).

Основная часть. При введении в полиалканимид (ПАИ) волокнистого борсодержащего хризотила (ВБХ) наблюдается снижение ПТР (рис. 1), что объясняется повышением вязкости системы.

Показатель текучести расплава наполненного полимера имеет достаточную для переработки литьем под давлением величину и с повышением температуры возрастает.

С увеличением содержания наполнителя механическая прочность композиций возрастает при содержании наполнителя до 30 % мас. (переработка композиций методом литья под давлением) (рис. 2).

Наполнение термопласта ВБХ вызывает резкое снижение его деформируемости, особенно при небольших массовых долях наполнителя (рис. 3). Так, при 10 %-ном наполнении ПАИ относительное удлинение при разрыве ep уменьшается в 2,7 раз, а при дальнейшем увеличении степени наполнения снижение относительного удлинения при разрыве замедляется. Данный факт вызван повышением жесткости полимера.

Введение в ПАИ матрицу наполнителя повышает стойкость полимерной композиции к процессам термоокислительной деструкции (рис. 4).

Исходя из результатов термогравиметрического анализа (ТГА) ПАИ на воздухе, можно заключить что наполненный и ненаполненный ПАИ являются термостойкими полимерами. Их термостойкость, оцениваемая по 5 % потери массы составляет 418 и 416 ºС, соответственно. При этом разложение ПАИ  начинается при 335-345 ºС., и при 400 ºС потеря массы ненаполненного и наполненного образцов составляет, соответственно, 2,5 и 3,5 %. Полное разложение наступает при 580 и 570 ºС. Несколько более быстрое разложение нанонаполненного ПАИ обусловлено, вероятнее всего, протеканием процесса деструкции полимера в объеме пробы, вызванного ее быстрым и равномерным прогреванием благодаря более высокой теплопроводности наполнителя в условиях динамического анализа.

 

Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава ПАИ от массовой доли ВБХ

 

 

Рис. 2. Зависимость прочности при разрыве и изгибе от содержания наполнителя

 

Рис. 3.  Зависимость относительного удлинения

композита от содержания в нём наполнителя ВБХ

 

 

1

Т, ºС

Масса остатка, %

Надпись: Масса остатка, %

2

 

Рис. 4. Термогравиметрические кривые ненаполненного (1) и нанонаполненного (2) полиалканимидного

композита

 

 

Примерно при 60 % разложения на ТГА наблюдается перегиб, что связано с образованием более стабильной структуры по сравнению с исходной.

Термические характеристики нанонаполненного ПАИ представлены в таблице 1.

 

Таблица 1

Термические характеристики ПАИ

Показатели

Ненаполненный образец

Нанонаполненный образец

Потеря массы при нагревании до 400 ºС

 

2,5

 

3,5

Температура деструкции, ºС:   

     начала

     окончания

 

396

580

 

400

575

Температура максимума

разложения*, ºС

 

474, 532

 

477, 516

Энергия активации, кДж/моль

245

370

*Для первой и для второй стадии разложения полимера.

 

 

Полиалканимид – кристаллический полимер с высокой степенью кристалличности, которая сохраняется даже в условиях резкого охлаждения расплава полимера, например при охлаждении в воде. По различным данным степень кристалличности полиалканимида составляет от 40 до 80%.

Исследовано релаксационное поведение полиалканимида в изотермических условиях в интервале температур 20–250 °С. Релаксация напряжений в ненаполненном образце увеличивается с повышением температуры. При этом наиболее резкая релаксация напряжений наблюдается при температурах испытаний 50 и 140 °С. Повышение температуры испытаний до110 и 230 °С приводит лишь к незначительному снижению релаксирующих напряжений.

В случае нанонаполненного полиалканимида наблюдаются аномалии в ходе релаксации напряжения в зависимости от температуры. С повышением температуры до 80 °С релаксация напряжения резко ускоряется. Далее, при повышении температуры до 110 °С релаксационный процесс практически не ускоряется. Более того, дальнейшее повышение температуры испытаний до 140 и 170 °С приводит к тому, что кривые релаксации напряжения при этих температурах оказываются расположенными выше аналогичных кривых, полученных при температуре 80 и 110 °С. При температуре 200 °С релаксация напряжения снова усиливается, но в области 230–250 °С интенсивность релаксационного процесса снижается. Существование двух областей достаточно быстрой релаксации напряжения в полиалканимиде объясняется наличием у него двух релаксационных переходов в области 90–100 и 150 °С, обусловленных «размораживанием» молекулярной подвижности (переход через температуру стеклования) в первом случае и сегментальной подвижности в дефектах кристаллической фазы - во втором. Для объяснения не совсем обычного характера изотермической релаксации нанонаполненного полиалканимида был проведен анализ с помощью высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как исходного образца, так и образцов, прошедших релаксационные исследования.

Из данных таблиц 2 и 3 можно заключить, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Изотермическая выдержка образцов нанонаполненного полимера при 50–110 °С приводит к снижению температур эндо- и экзотермических пиков, повышению энтальпии плавления при практической неизменности кинетических параметров этих процессов.

Отмеченные изменения свидетельствуют о протекании структурных перестроек в полимере, приводящих к увеличению содержания кристаллической фазы при одновременном снижении совершенства ее структуры, о чем однозначно свидетельствует понижение температуры плавления. Поскольку начало плавления (Тн) связывают с плавлением наименее совершенных кристаллических образований, а окончание
ок) – наиболее совершенных участков, то интервал плавления Δ
T = Ток – Тн может служить критерием   структурной   однородности   кристаллической фазы. Таким образом, нагревание нанонаполненного полиалканимида при
50–110 °С не вызывает изменения общей однородности кристаллической фазы, но снижает однородность наиболее совершенных кристаллитов.

 

Таблица 2

Результаты ДСК-исследований параметров рекристаллизации нанонаполненного

 полиалканимида

Т испытаний, °С

Параметры рекристаллизации

ΔН, Дж/г

Т пика, °С

Порядок реакции n

Энергия активации, кДж/моль

LnK0*

20

7,80

285,0

1,21+0,17

766,9

162,5

50

8,80

284,6

1,83

866,9

183,9

80

6,60

283,9

1,34

780,7

165,7

110

7,40

282,9

1,06

720,7

152,9

170

4,95

285,9

0,92

665,5

140,3

200

7,40

285,6

0,91

725,1

153,7

250

7,10

288,1

0,75

705,7

148,2

* Логарифм предэкспоненты.

Таблица 3

Результаты ДСК-исследований параметров плавления нанонаполненного полиалканимида

Т испытаний, °С

 

Параметры плавления

ΔН, Дж/г

Тпл, С°

ΔТ=Токн, °С

Порядок реакции n

Энергия активации, кДж/моль

LnK0

20

14,66

299,9

22,0

1,51

763,2

156,8

50

14,24

299,6

21,0

1,78

892,5

184,1

80

16,08

299,6

22,0

1,89

916,5

189,3

110

18,75

298,3

21,0

170

15,42

301,4

20,0

1,67

777,3

159,5

200

18,62

298,6

21,0

250

11,24

303,2

20,0

 

 

Нагревание нанонаполненного материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы, о чем свидетельствует повышение температуры плавления полимера и снижение ΔT. Такая рекристаллизация, вероятно, обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С [8].

Полученные данные, объясняющие не совсем обычный характер изотермических релаксационных кривых, позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или
250 °С. Поскольку в первом случае имеет место уменьшение энтальпии процесса рекристаллизации при сохранении величины энтальпии плавления, то этот режим термообработки следует признать более предпочтительным.

Выводы. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С.

Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.

*Работа выполнена при поддержке проектной части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №11.2034.2014/К.

Список литературы

1. Адрова Н.А., Бессонов М.И., Лайус Л.А., Рудаков А.П. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1968. 211 с.

2. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 с.

3. Светличный В.М., Жукова Т.И., Кудрявцева В.В. Ароматические полиэфиримиды - перспективные плавкие пленочные связующие / Теплостойкие полимерные материалы и особенности производства изделий на их основе.- М.: МДНТП им. Дзержинского, 1991. С. 143 - 151.

4. Котон М.М., В.В. Кудрявцев Развитие исследований в области высокотермостойких полимеров - ароматических полиимидов / Синтез, структура и свойства полимеров // ИВС АН СССР. Л.: Наука, 1989. С. 7 - 15.

5. О развитии исследований по ароматическим полиимидам и их применению в технике в Институте высокомолекулярных соединений АН СССР // Вести. АН СССР. 1985, №1. С. 3-8.

6. Kalugina E.V., Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E. Thermal Stability of Engineering Heterochain Thermoresistant Polymers / New Concepts in Polymer Science. Boston: Utrecht, 2004. 280 p.

7. Калугина Е.В., Блюменфельд А.Б., Анненкова Н.Г., Аршава Б.М., Котов Ю.И., Савина М.Е., Плешкова А.П. Пластические массы / 1991, № 7. С. 36-38.

8. Баранов, В.В. Реология и оптимизация процессов переработки полимерных материалов / Тез. докл. 1-й всесоюзной конф. Устинов. 1986. С. 114.


Войти или Создать
* Забыли пароль?