employee
employee
employee
employee
VAC 05.17.00 Химическая технология
VAC 05.23.00 Строительство и архитектура
UDK 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
In work physical and chemical and technological features of receiving heat-resistant neutron and protective composite materials on the basis of the polialkanimid high-filled with nanotubular fibers are investigated. Composite materials received mixture of a powdery polialkanimid and fibrous boron-containing chrysotile with the content of atoms of pine forest of 10,9% of masses with the subsequent processing by a casting method under pressure or hot pressing. The way of processing of compositions was determined by a fusion fluidity indicator. Researches of physical-mechanical and thermal characteristics of the unfilled and nanofilled samples of a polialkanimid, and also parameters of recrystallization and melting are conducted. It is established that the supramolecular structure created in the samples of the nanofilled polialkanimid received by casting under pressure is imperfect as the enthalpy of process of recrystallization makes a half – one third of an enthalpy of melting of a crystal phase. Heating of material at 170 and 250 °C leads to formation of more uniform and perfect crystal phase. Such recrystallization is caused by full "defrosting" of molecular and segmental mobility at 170 °C and achievement of an interval of temperatures of crystallization of a polialkanimid at 250 °C. The obtained data allow to recommend carrying out heat treatment of the nanofilled polialkanimid at temperatures of 170 or 250 °C.
полиалканимид, nanotubular chrysotile, composite material, structure, properties, recrystallization
Введение. Анализ разработок, осуществляемых в области создания конструкций с высокой температурой эксплуатации, показывает, что в качестве полимерной основы сочетающих высокую деформационную и химическую устойчивость в широком интервале температур огнестойких полимерных материалов могут быть эффективно использованы полигетероарилены. Предельная тепло и термостойкость характерна для полигетероариленов, цепи которых состоят из непрерывно чередующихся ароматических и гетероциклов.
Полиимиды – это полигетероарилены, содержащие в основной цепи молекулы циклическую имидную группу. Практическое значение получили ароматические линейные полиимиды благодаря ценным физико-химическим свойствам, не изменяющимся длительное время в широком интервале температур [1–3].
Наиболее широко известными и применяемыми являются полипиромеллитимиды – полиимиды, в получении которых участвует диангидрид пиромеллитовой кислоты [4]. Они содержат шарнирные атомы и группы в диаминном фрагменте молекулы. Полипиромеллитимиды – прочные и эластичные, у них отсутствует выраженный температурный интервал размягчения.
Чисто ароматические полиимиды, имеющие наибольшую термостойкость (температура начала разложения выше 400 °С) и высокую теплостойкость, обеспечивают длительную работоспособность изделий на их основе при температурах до 260–300 °С. Но именно высокая теплостойкость, т.е. неспособность размягчаться, не позволяет осуществлять переработку полиимидов из расплава [4, 5], поэтому применение ароматических полиимидов ограничено изготовлением пленок и покрытий.
Своеобразный компромисс между термическими характеристиками и возможностью технологической переработки обеспечивают жирноароматические полиимиды, обычно называемые полиалканимидами, которые получают поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с алифатическими диаминами. Полиалканимиды как конструкционные материалы занимают промежуточное положение между ароматическими полисульфонами и наиболее термостабильными, но дорогостоящими полиамидоимидами, поли-эфиримидами и полиэфиркетонами [6, 7].
В работе исследованы физико-химические и технологические особенности получения термостойких нейтронно-защитных композиционных материалов на основе высоконаполненных нанотрубчатыми волокнами полиалканимидов.
Методика. Композиционные материалы получали смешением порошкообразного полиалканимида и волокнистого борсодержащего хризотила состава MgO : SiO2 : B2O3 = 1,5 : 0,1 : 0,9 (содержание атомов бора 10,9% масс) с последующей переработкой методом литья под давлением или горячего прессования. Способ переработки композиций определялся по показателю текучести расплава (ПТР).
Основная часть. При введении в полиалканимид (ПАИ) волокнистого борсодержащего хризотила (ВБХ) наблюдается снижение ПТР (рис. 1), что объясняется повышением вязкости системы.
Показатель текучести расплава наполненного полимера имеет достаточную для переработки литьем под давлением величину и с повышением температуры возрастает.
С увеличением содержания наполнителя механическая прочность композиций возрастает при содержании наполнителя до 30 % мас. (переработка композиций методом литья под давлением) (рис. 2).
Наполнение термопласта ВБХ вызывает резкое снижение его деформируемости, особенно при небольших массовых долях наполнителя (рис. 3). Так, при 10 %-ном наполнении ПАИ относительное удлинение при разрыве ep уменьшается в 2,7 раз, а при дальнейшем увеличении степени наполнения снижение относительного удлинения при разрыве замедляется. Данный факт вызван повышением жесткости полимера.
Введение в ПАИ матрицу наполнителя повышает стойкость полимерной композиции к процессам термоокислительной деструкции (рис. 4).
Исходя из результатов термогравиметрического анализа (ТГА) ПАИ на воздухе, можно заключить что наполненный и ненаполненный ПАИ являются термостойкими полимерами. Их термостойкость, оцениваемая по 5 % потери массы составляет 418 и 416 ºС, соответственно. При этом разложение ПАИ начинается при 335-345 ºС., и при 400 ºС потеря массы ненаполненного и наполненного образцов составляет, соответственно, 2,5 и 3,5 %. Полное разложение наступает при 580 и 570 ºС. Несколько более быстрое разложение нанонаполненного ПАИ обусловлено, вероятнее всего, протеканием процесса деструкции полимера в объеме пробы, вызванного ее быстрым и равномерным прогреванием благодаря более высокой теплопроводности наполнителя в условиях динамического анализа.
Рис. 1. Зависимость показателя текучести расплава ПАИ от массовой доли ВБХ
Рис. 2. Зависимость прочности при разрыве и изгибе от содержания наполнителя
Рис. 3. Зависимость относительного удлинения
композита от содержания в нём наполнителя ВБХ
1 |
Т, ºС |
Масса остатка, % |
![Надпись: Масса остатка, %](file:///C:/Users/BA60~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image004.png)
2 |
![](file:///C:/Users/BA60~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image005.png)
Рис. 4. Термогравиметрические кривые ненаполненного (1) и нанонаполненного (2) полиалканимидного
композита
Примерно при 60 % разложения на ТГА наблюдается перегиб, что связано с образованием более стабильной структуры по сравнению с исходной.
Термические характеристики нанонаполненного ПАИ представлены в таблице 1.
Таблица 1
Термические характеристики ПАИ
Показатели |
Ненаполненный образец |
Нанонаполненный образец |
Потеря массы при нагревании до 400 ºС |
2,5 |
3,5 |
Температура деструкции, ºС: начала окончания |
396 580 |
400 575 |
Температура максимума разложения*, ºС |
474, 532 |
477, 516 |
Энергия активации, кДж/моль |
245 |
370 |
*Для первой и для второй стадии разложения полимера.
Полиалканимид – кристаллический полимер с высокой степенью кристалличности, которая сохраняется даже в условиях резкого охлаждения расплава полимера, например при охлаждении в воде. По различным данным степень кристалличности полиалканимида составляет от 40 до 80%.
Исследовано релаксационное поведение полиалканимида в изотермических условиях в интервале температур 20–250 °С. Релаксация напряжений в ненаполненном образце увеличивается с повышением температуры. При этом наиболее резкая релаксация напряжений наблюдается при температурах испытаний 50 и 140 °С. Повышение температуры испытаний до110 и 230 °С приводит лишь к незначительному снижению релаксирующих напряжений.
В случае нанонаполненного полиалканимида наблюдаются аномалии в ходе релаксации напряжения в зависимости от температуры. С повышением температуры до 80 °С релаксация напряжения резко ускоряется. Далее, при повышении температуры до 110 °С релаксационный процесс практически не ускоряется. Более того, дальнейшее повышение температуры испытаний до 140 и 170 °С приводит к тому, что кривые релаксации напряжения при этих температурах оказываются расположенными выше аналогичных кривых, полученных при температуре 80 и 110 °С. При температуре 200 °С релаксация напряжения снова усиливается, но в области 230–250 °С интенсивность релаксационного процесса снижается. Существование двух областей достаточно быстрой релаксации напряжения в полиалканимиде объясняется наличием у него двух релаксационных переходов в области 90–100 и 150 °С, обусловленных «размораживанием» молекулярной подвижности (переход через температуру стеклования) в первом случае и сегментальной подвижности в дефектах кристаллической фазы - во втором. Для объяснения не совсем обычного характера изотермической релаксации нанонаполненного полиалканимида был проведен анализ с помощью высокотемпературной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как исходного образца, так и образцов, прошедших релаксационные исследования.
Из данных таблиц 2 и 3 можно заключить, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Изотермическая выдержка образцов нанонаполненного полимера при 50–110 °С приводит к снижению температур эндо- и экзотермических пиков, повышению энтальпии плавления при практической неизменности кинетических параметров этих процессов.
Отмеченные изменения свидетельствуют о протекании структурных перестроек в полимере, приводящих к увеличению содержания кристаллической фазы при одновременном снижении совершенства ее структуры, о чем однозначно свидетельствует понижение температуры плавления. Поскольку начало плавления (Тн) связывают с плавлением наименее совершенных кристаллических образований, а окончание
(Ток) – наиболее совершенных участков, то интервал плавления ΔT = Ток – Тн может служить критерием структурной однородности кристаллической фазы. Таким образом, нагревание нанонаполненного полиалканимида при
50–110 °С не вызывает изменения общей однородности кристаллической фазы, но снижает однородность наиболее совершенных кристаллитов.
Таблица 2
Результаты ДСК-исследований параметров рекристаллизации нанонаполненного
полиалканимида
Т испытаний, °С |
Параметры рекристаллизации |
||||
ΔН, Дж/г |
Т пика, °С |
Порядок реакции n |
Энергия активации, кДж/моль |
LnK0* |
|
20 |
7,80 |
285,0 |
1,21+0,17 |
766,9 |
162,5 |
50 |
8,80 |
284,6 |
1,83 |
866,9 |
183,9 |
80 |
6,60 |
283,9 |
1,34 |
780,7 |
165,7 |
110 |
7,40 |
282,9 |
1,06 |
720,7 |
152,9 |
170 |
4,95 |
285,9 |
0,92 |
665,5 |
140,3 |
200 |
7,40 |
285,6 |
0,91 |
725,1 |
153,7 |
250 |
7,10 |
288,1 |
0,75 |
705,7 |
148,2 |
* Логарифм предэкспоненты.
Таблица 3
Результаты ДСК-исследований параметров плавления нанонаполненного полиалканимида
Т испытаний, °С
|
Параметры плавления |
|||||
ΔН, Дж/г |
Тпл, С° |
ΔТ=Ток-Тн, °С |
Порядок реакции n |
Энергия активации, кДж/моль |
LnK0 |
|
20 |
14,66 |
299,9 |
22,0 |
1,51 |
763,2 |
156,8 |
50 |
14,24 |
299,6 |
21,0 |
1,78 |
892,5 |
184,1 |
80 |
16,08 |
299,6 |
22,0 |
1,89 |
916,5 |
189,3 |
110 |
18,75 |
298,3 |
21,0 |
– |
– |
– |
170 |
15,42 |
301,4 |
20,0 |
1,67 |
777,3 |
159,5 |
200 |
18,62 |
298,6 |
21,0 |
– |
– |
– |
250 |
11,24 |
303,2 |
20,0 |
– |
– |
– |
Нагревание нанонаполненного материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы, о чем свидетельствует повышение температуры плавления полимера и снижение ΔT. Такая рекристаллизация, вероятно, обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С [8].
Полученные данные, объясняющие не совсем обычный характер изотермических релаксационных кривых, позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или
250 °С. Поскольку в первом случае имеет место уменьшение энтальпии процесса рекристаллизации при сохранении величины энтальпии плавления, то этот режим термообработки следует признать более предпочтительным.
Выводы. Установлено, что надмолекулярная структура, сформированная в полученных литьем под давлением образцах нанонаполненного полиалканимида, является несовершенной, так как энтальпия процесса рекристаллизации составляет половину – одну треть энтальпии плавления кристаллической фазы. Нагревание материала при 170 и 250 °С приводит к формированию более однородной и совершенной кристаллической фазы. Такая рекристаллизация обусловлена полным «размораживанием» молекулярной и сегментальной подвижностей при 170 °С и достижением интервала температур кристаллизации полиалканимида при 250 °С.
Полученные данные позволяют рекомендовать проведение термообработки нанонаполненного полиалканимида при температурах 170 или 250 °С.
*Работа выполнена при поддержке проектной части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №11.2034.2014/К.
1. Adrova N.A., Bessonov M.I., Layus L.A., Rudakov A.P. Poliimidy - novyy klass termostoykih polimerov. L.: Nauka, 1968. 211 s.
2. Mihaylin Yu.A. Termoustoychivye polimery i polimernye materialy. SPb.: Professiya, 2006. 624 s.
3. Svetlichnyy V.M., Zhukova T.I., Kudryavceva V.V. Aromaticheskie poliefirimidy - perspektivnye plavkie plenochnye svyazuyuschie / Teplostoykie polimernye materialy i osobennosti proizvodstva izdeliy na ih osnove.- M.: MDNTP im. Dzerzhinskogo, 1991. S. 143 - 151.
4. Koton M.M., V.V. Kudryavcev Razvitie issledovaniy v oblasti vysokotermostoykih polimerov - aromaticheskih poliimidov / Sintez, struktura i svoystva polimerov // IVS AN SSSR. L.: Nauka, 1989. S. 7 - 15.
5. O razvitii issledovaniy po aromaticheskim poliimidam i ih primeneniyu v tehnike v Institute vysokomolekulyarnyh soedineniy AN SSSR // Vesti. AN SSSR. 1985, №1. S. 3-8.
6. Kalugina E.V., Gumargalieva K.Z., Zaikov G.E. Thermal Stability of Engineering Heterochain Thermoresistant Polymers / New Concepts in Polymer Science. Boston: Utrecht, 2004. 280 p.
7. Kalugina E.V., Blyumenfel'd A.B., Annenkova N.G., Arshava B.M., Kotov Yu.I., Savina M.E., Pleshkova A.P. Plasticheskie massy / 1991, № 7. S. 36-38.
8. Baranov, V.V. Reologiya i optimizaciya processov pererabotki polimernyh materialov / Tez. dokl. 1-y vsesoyuznoy konf. Ustinov. 1986. S. 114.