Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
В данной статье отмечается, что аморфная фаза SiО2 в составе нанодисперсный по-рошок кремнезема и отходов мокрой магнитной сепарации, способствует связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации алита, снижению основности твердеющей си-стемы с устранением условий роста высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрин-гита с формированием плотной микроструктуры гипсоцементного камня, исключая само-разрушение структуры за счет кристаллизационного давления, что способствует увеличе-нию эксплуатационных характеристик композита в целом.
композиционные гипсовые вяжущие, многокомпонентные минеральные добавки, новообразо-вания, микроструктура
Основная часть. Особенностью композиционных гипсовых вяжущих (КГВ), выгодно отличающих их от других видов вяжущих, является их способность при затворении водой быстро схватываться и затвердевать. Изготовление и применение композитов на основе КГВ стало возможным благодаря изучению системы портландцемент – гипс – вода, устойчивость которой обеспечивается вводом надлежащего количества активных минеральных добавок, снижающих концентрацию Са(ОН)2 в жидкой фазе твердеющей системы и создающей возможность твердения (при определенных условиях) без опасных внутренних напряжений.
В ранее проведенных исследованиях отмечается [1–10], что источником формирования активных минеральных добавок могут служить горные породы осадочного, вулканического, метаморфического генезиса, а также механогенного и пирогенного происхождения. КГВ на их основе, имеющие близкий химический и минеральный состав компонентов, могут различаться по прочности, зависящей от гидравлической активности минеральной добавки и гипсового вяжущего. В работах подчеркивается, что минеральные добавки техногенного происхождения, в результате технологических операций их получения, своим составом и генезисом существенно отличаются от исходных пород природного происхождения, что способствует коренным изменениям в параметрах, влияющих на их формирование как энергонасыщенных, высокоактивных компонентов твердеющих систем.
В связи с вышеизложенным, для изучения особенностей микростроения затвердевших композиционных гипсовых вяжущих использовались следующие материалы: гипсовые вяжущие (ГВ) – β-модификации Г-5БII (Г-5) и α-модификации ГВВС-16 (Г-16), портландцемент ЦЕМ I 42,5Н (ПЦ) и многокомпонентные тонкодисперсные минеральные добавки:
– отходы мокрой магнитной сепарации (ММС), отличающиеся полиминеральным составом с содержанием в них кварца различной степени кристалличности более 70 %. При этом, халцедоновидная разупорядоченная активная разновидность кварца отходов ММС, вступая во взаимодействие с Са(ОН)2 с образованием малорастворимых гидросиликатов кальция обладает пуццолановой активностью, а устойчивые разновидности динамо-метаморфизованного и контактно-метаморфизованного кварца выполняют роль центров кристаллизации и микронаполнителя матрицы;
– нанодисперсный порошок кремнезема (НДП), с содержанием SiO2 до 99,72 %, полученный путем выделения из природных гидротермальных источников вулканогенных областей по двухстадийной технологической схеме: мембранное концентрирование, криохимическая вакуум-сублимационная сушка золей кремнезема со средним размером частиц в диапазоне
5–100 нм, удельной поверхностью 100–400 м2/г, средним дзета-потенциалом поверхности наночастиц – 25,0–56,0 мВ, является активной пуццолановой добавкой;
– мел технический дисперсный марки МТД-2, АО «Стройматериалы» г. Белгород, с остатком на сите № 014 не более 0,8 %, содержанием СаСО3 не менее 96 %, применяли в качестве микронаполнителя.
Рациональный состав КГВ (% по массе): гипсовое вяжущее – 68,05, портландцемент – 15, тонкомолотые отходы ММС – 15, НДП
кремнезема – 0,45, мел – 1,5.
Исследуемые многокомпонентные минеральные добавки (отходы ММС, НДП и мел) активно участвуют в процессе гидратации КГВ. Результаты РФА подтверждают наличие широкой гаммы новообразований, способствующих стабильности сформировавшихся структур (рис. 1).
|
|
|
Рис. 1. РФА затвердевшего КГВ с минеральными добавками (отходы ММС+ НДП + мел) с Г-5 (70 %) + Г-16 (30 %) |
В исследованных пробах затвердевшего КГВ оптимального состава (с 70 % Г-5 и 30 % Г16 в составе гипсового вяжущего) в возрасте 7 и 28 суток в качестве продуктов гидратации присутствуют: двуводный сульфат кальция (d=7,64; 4.29; 3,81; 3.25; 3,074…Å), карбонат кальция (d=2,089; 1,89…Å) низкоосновный гидроалюминат кальция – С2АН8, частично закристаллизованный тоберморитоподобный гидросиликат кальция – СSН(В) (d=3,07; 2,88; 1,89…Å), кварц (d=3,35; 2,53; 2,22; 1,99…Å).
Линии портландита – Са(ОН)2 (d=4,93…Å) на рентгенограммах обнаружены у образцов 7-ми суточного возраста, а в 28-ми суточном возрасте наблюдаются лишь следы портландита (d=1,78…Å). Эттринтит (d = 9,7; 5,6; 4,92…Å) на рентгенограммах не обнаружен. Это свидетельствует о благоприятных условиях для взаимодействия и связывания Са(ОН)2 с аморфной фазой SiO2 в составе НДП кремнезема и отходов ММС, способствующих снижению основности твердеющей системы и образованию низкоосновных гидросиликатов кальция – СSН(В), имеющих отрицательный заряд поверхности и осаждающихся, предположительно, на положительно заряженных активных центрах мела, одновременно выступающих дополнительными центрами кристаллизации для различных гидроалюминатных новообразований. В связи с этим обеспечивается более быстрый набор прочности КГВ в начальный период твердения и в 28 суточном возрасте.
У затвердевшего КГВ сформировалась упорядоченная, однородная, мелкокристаллическая структура с плотной упаковкой кристаллов, способствующая увеличению площади межфазной поверхности и обеспечивающая повышение физико-механических свойств композиций, что подтверждается результатами микроструктурного анализа (рис. 2–3).
Выявлены нано- и микроразмерные аморфные новообразования (низкоосновные гидросиликаты Са и др.) разной морфологии и размеров (длиной от 1 до 20 мкм; шириной менее
0,01 мкм – от 20 до 60 нм), дополнительно уплотняющие твердеющую матрицу в пустотах и между кристаллами гипса и обеспечивающие повышение прочности, водостойкости, морозостойкости гипсоцементного камня, а также скорости набора прочности.
Более крупные частицы отходов ММС и мела выступают в качестве центров кристаллизации, а также выполняют роль микронаполнителя, улучшая эксплуатационные характеристики затвердевшего КГВ.
По данным [11] карбонатные минералы могут химически взаимодействовать с трехкальциевым алюминатом (С3А) и продуктами его гидратации с образованием гидрокарбоалюминатных фаз (ЗСаО·Аl2О3·СаСО3·12Н2О и др.) при нормальном твердении портландцементных бетонов в возрасте 3 – 14 сут.
Полученные результаты свидетельствуют о правильности подбора состава КГВ, содержащего рациональное количество активных минеральных добавок, которые способствуют интенсификации процесса гидратации клинкерных минералов, связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации С3S и оптимизации структуры гипсоцементного камня. Это позволило уточнить механизм гидратации синтезируемого КГВ, способствующий повышению его эффективности по сравнению с традиционно применяемым гипсовым вяжущим.
На первой стадии твердения происходит синтез кристаллов двуводного гипса, схватывание и быстрый набор прочности системы.
|
|
|
Оксидный состав |
Содержание , масс % |
|
|
|
CaO |
51,25 |
||
|
|
SO3 |
24,08 |
||
|
|
SiO2 |
15,44 |
||
|
|
Fe2O3 |
4,80 |
||
|
|
MgO |
1,76 |
||
|
|
Al2O3 |
1,28 |
||
|
а |
|
б |
||
|
Рис. 2. Микроструктура (а) и результаты рентгеновского микроанализа (б) модифицированной матрицы КГВ |
||||
|
|
|
||
|
|
|
||
|
а |
б |
||
|
Рис. 3. Микроструктура затвердевшего КГВ: а) Г-5 (100 % ); б) Г-5(70 %), Г-16 (30 %) в составе гипсового вяжущего |
|||
Параллельно, в результате гидратации клинкерных минералов, в ранее созданной структуре двуводного гипса, в общей гелеобразной массе формируются низкоосновные гидросиликаты кальция разной морфологии и размеров (длиной от 1 до 20 мкм; шириной менее 0,01 мкм – от
20 до 60 нм), последующая кристаллизация которых способствует уплотнению структуры различных морфогенетических типов нано- и микроразмерных кристаллических образований твердеющей матрицы.
На следующем этапе, в результате взаимодействия выделяющегося портландита при гидратации алита с активными рентгеноаморфными частицами НДП кремнезема и отходов ММС, формируются новообразования второй генерации гидросиликатов кальция, которые обеспечивают конечную прочность и водостойкость материала. Поры зарастают мелкими кристаллами гидросиликатов кальция (рис. 3, б), создающими уплотненную сетчатую оболочку вокруг кристаллов гипса, что приводит к увеличению прочности и водостойкости гипсоцементного камня.
Таким образом, установлено, что аморфная фаза SiО2 в составе НДП кремнезема и отходов ММС, способствует связыванию Са(ОН)2, выделяющемуся при гидратации алита, снижению основности твердеющей системы с устранением условий роста высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрингита с формированием плотной микроструктуры гипсоцементного камня. Более крупные частицы отходов ММС и мела выполняют роль микронаполнителя, а также выступают в качестве центров кристаллизации для гидроалюминатных новообразований и других подобных соединений, что обеспечивает быстрый набор прочности вяжущего в начальный период твердения. Полиминеральный характер новообразований базовой твердеющей матрицы многокомпонентного КГВ позволяет изменить кинетику их роста, исключая саморазрушение структуры за счет кристаллизационного давления, что способствует увеличению эксплуатационных характеристик композита в целом.
*Работа выполнена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Лесовик В.С. Повышение эффективно-сти производства строительных материалов с учетом генезиса горных пород. М.: Изд-во АСВ, 2006. 526 с.
2. Коровяков В.Ф. Перспективы произ-водства и применения в строительстве водо-стойких гипсовых вяжущих и изделий // Строительные материалы. 2008. № 3. С. 65-67.
3. Бурьянов А.Ф. Модификация структу-ры и свойств строительных композитов на основе сульфата кальция. М.: Изд-во Де Нова, 2012. 196 с.
4. Коровяков В.Ф., Бурьянов А.Ф. Науч-но-технические предпосылки эффективного использования гипсовых материалов в строи-тельстве // Жилищное строительство. 2015. № 12. С. 38-40.
5. Муртазаев С.А.Ю., Чернышева Н.В., Аласханов А.Х., Сайдумов М.С. Использова-ние композиционных гипсовых вяжущих на техногенном сырье в поизводстве стеновых материалов // Труды Грозненского государст-венного нефтяного технического университе-та им. академика М.Д. Миллионщикова, Гроз-ный, 2011. № 11. С. 169-176.
6. Lesovik V.S., Tschernyschova N.W., Drebezova M.Y. Нанодиспресное кремне-зёмсодержащее сырьё для повышения эффек-тивности быстротвердеющих компози-ционных вяжущих (Nanodisperse kiesel säure haltige Rohstoffe zur Verbesserung der Effizienz schneller härten der Bindemittel mischungen) // 2. Weimar Gypsum Conference - Weimar, 26-27 März, 2014. P. 259-266.
7. Murtazaiev S.A.Y., Saidumov M.S., Lesovik V.S., Chernysheva N.V., Bataiev D.K.S. Fine-grainedcellular concrete creep analysis technique with consideration forcarbonation // Modern Applied Science. 2015. Т. 9. № 4. С. 233-245.
8. Tschernyschowa N.W., Lessowik W.S., Fischer H.B., Drebesgowa M.J. Gipshaltige kompositbindemittel-zukunft des ökologischen bauens* В сборнике: 19-te INTERNATIONALE BAUSTOFFTAGUNG IBAUSIL (Weimar, 16-18 сентября 2015 г.), Weimar: Institut fur Baustoffkunde der Bauhaus-Universitat, 2015. С. 699 -706.
9. Чернышева Н.В., Лесовик В.С., Дребез-гова М.Ю. Водостойкие гипсовые компози-ционные материалы с применением техноген-ного сырья. Белгород: Изд. БГТУ, 2015. 321 с.
10. Дребезгова М.Ю., Евсюкова А.С., Чернышева Н.В., Потапов В.В. К вопросу управления процессами структурообразова-ния композиционных гипсовых вяжущих // Интеллектуальные строительные композиты для зеленого строительства: Междунар. науч.-практ. конф., посвящ. 70-летию заслу-женного деятеля науки РФ, члена-корреспондента РААСН, д-ра техн. наук, проф. В. С. Лесовика (Белгород, 15-16 марта 2016 г.), Белгород: Изд-во БГТУ, 2016. Ч. 1. С. 263-268.
11. Дворкин Л.И., Соломатов В.И, Выро-вой В.Н., Чудновский С.М. Цементные бето-ны с минеральными наполнителями. Киев: Будивэльнык. 1991. 136 с.
