Брянск, Брянская область, Россия
Брянская область, Россия
Брянск, Брянская область, Россия
Брянск, Брянская область, Россия
ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
Представлены результаты исследования средней плотности, прочности на сжатие, коэффициента теплопроводности, водопоглощения, морозостойкости, структуры и пористости образцов строительной керамики с использованием органоминеральной добавки, получаемой смешиванием промышленного волластонита с суперпластификатором С-3. Методом математического планирования эксперимента определены эффективное количество добавки (1 % от массы глины), оптимальное содержание воды (42,5 %) в формовочной смеси и температура обжига (1000 °С) керамических образцов. Данными электронной микроскопии и азотной порометрии установлено, что добавка приводит к перераспределению пористости керамической матрицы в сторону снижения количества опасных и резервных пор на 40–43 %. Это способствует повышению прочности на сжатие (в 1,5 раза) и морозостойкости (от 50 до 75 циклов), а также снижению водопоглощения (в 1,2 раза) керамических образцов.
строительная керамика, органоминеральная добавка, волластонит, прочность, морозо-стойкость, структура, пористость
Введение. Одним из приоритетных направлений в области исследований строительной керамики является формирование рациональной поровой структуры матрицы, обеспечивающей высокие прочность, морозостойкость и теплозащитные характеристики керамических изделий [1].
Согласно классификации пор, предложенной Н.А. Лоховой и Г.И. Бердовым, по степени влияния на морозостойкость поры, в зависимости от размера, подразделяются на четыре группы:
- резервные (диаметром более 200 мкм), в них создается свободный объем, не препятствующий расширению воды при ее замерзании;
- опасные (диаметром более 10 мкм), в них развиваются разрушающие напряжения вследствие увеличения объема воды при замерзании;
- промежуточные (диаметром от 0,5 до 10 мкм), в них частично может образоваться лед, но при этом остающаяся жидкой «пленочная» вода способствует снижению возможных деформаций стенок пор;
- безопасные (диаметром 0,5 мкм и менее), в них льдообразование практически отсутствует [2–4].
Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что повысить прочность и морозостойкость строительной керамики можно за счет формирования пористой структуры с преобладанием пор диаметром от 0,5 до 10 мкм, а также образования в стенках пор прочных долговечных соединений, микроармирующих керамическую матрицу [5–8]. В данном направлении большой научно-практический интерес представляет природный или промышленный волластонит – силикат кальция CaSiO3, имеющий игольчато-волокнистую структуру и выполняющий роль микроармирующего элемента в керамических смесях [9–14].
Целью данной работы является исследование влияния органоминеральной добавки (ОМД), получаемой смешиванием волластонита с суперпластификатором С-3, на свойства (плотность, прочность, теплопроводность, водопоглощение, морозостойкость) и структуру строительной керамики.
Методика. При проведении исследований применялись следующие методы: лазерная гранулометрия на анализаторе MicroSizer 201 (распределение частиц волластонита по размерам); электронная микроскопия на растровых электронных микроскопах TESCAN MIRA 3 LMU и SUPRA 25-30-34 (структура частиц волластонита, керамических образцов – КО); азотная порометрия на приборе Sorbi-M (распределение пор по размерам в КО); стандартные методы определения средней плотности, прочности на сжатие, коэффициента теплопроводности, водопоглощения и морозостойкости строительной керамики.
В качестве сырьевых компонентов ОМД использовался суперпластификатор С-3 (СП С-3) в виде сухого вещества (ОАО «Полипласт», г. Новомосковск, Тульская обл.) и промышленный волластонит марки FW 635 (ГК «ВитаХим», г. Москва) следующего химического состава (% по массе): SiO2 – 53; CaO – 44; Al2O3 – 0,8; Fe2O3 – 0,2; MgO – 0,5; прочее – 1,5.
Результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ) и лазерной гранулометрии (рис. 1) показали, что структура исходного волластонита представлена наличием щепкообразных кристаллов, пластинок с расщепленными краями и отдельных иголок [15]. Данные частицы характеризуются следующим распределением по размерам: 0,2–0,99 мкм – 3,8 %; 0,99–4,92 мкм – 16,6 %; 4,92-24,4 мкм – 27,1 %; 24,4–121 мкм – 45,7 %; 121-491 мкм – 6,8 %.
а)
б)
Рис. 1. Структура (а) и распределение по размерам (б) частиц волластонита
Получение ОМД заключалось в тщательном механическом перемешивании волластонита с СП С-3, взятых в соотношении 0,5:0,5 по массе, до получения однородной сухой смеси.
Исследование влияния ОМД на свойства и структуру строительной керамики осуществлялось с помощью КО размерами 2×2×2 см, изготовленных пластическим способом с использованием легкоплавкой глины Гукалинского месторождения (Брянская обл.) следующего химического состава (% по массе): SiO2 – 55–80; (Al2O3 + TiO2) – 7–21; Fe2O3 – 3–12; CaO – 0,5–15;
MgO – 0,5–3; SO3 – до 3; (Na2O + К2O) – 1–5, потери при прокаливании – 3-15 [16].
ОМД вводилась в формовочные смеси вместе с расчетным объемом воды затворения. Сушка КО проводилась до остаточной влажности не более 3 % в лабораторной сушильной камере, а обжиг – в муфельной печи с автоматическим регулированием температуры.
Эффективность добавки определялась методом ортогонального центрального трехфакторного математического планирования эксперимента с получением функции отклика и номограмм, связывающих выходной параметр (y1 – прочность на сжатие КО, Rсж) с переменными факторами (х1 – содержание добавки, ОМД; х2 – температура обжига КО, tобж; х3 – содержание воды в смеси, В), варьируемыми в пределах: х1 – от 0,5 до 1,5 % (от массы глины), х2 – от 900 до 1100 °С, х3 – от 41 до 45 %.
Основная часть. Функция отклика прочности на сжатие керамических образцов от влияющих факторов описывается следующим уравнением регрессии:
y1 = 31,95 + 0,62х1 + 0,4х2 – 2,63х3 – 5,32х12 – 6,64х22 – 4,69х32 – 2,26х1х2 – 0,26х1х3 – 0,39х2х3.
Из приведенного уравнения и номограмм, представленных на рис. 2, следует, что эффективным количеством ОМД, с точки зрения максимального повышения Rсж керамических образцов, является 1,125 % при температуре обжига 900 °С. Прочность на сжатие КО равна 25,6 МПа. Изменение количества ОМД в меньшую до 0,5 % или большую до 1,5 % стороны приводит к снижению Rсж образцов до 16,9 и 22,8 МПа соответственно.
Эффективное количество ОМД в случае обжига образцов при температуре 1000 °С составляет 1 %. Прочность на сжатие КО равна 32,2 МПа. При этом изменение количества ОМД до 0,5 и 1,5 % способствует незначительному снижению Rсж образцов до 26,3 и 27,7 МПа соответственно.
В то же время, при температуре обжига образцов, равной 1100 °С, эффективным количеством ОМД является 0,875 %. Прочность на сжатие КО составляет 26,2 МПа и снижается до 22,4 и 19,3 МПа при изменении количества ОМД до 0,5 и 1,5 % соответственно.
Следует отметить, что эффективность повышения прочности на сжатие керамических образцов с использованием ОМД достигается при содержании воды в формовочных смесях 42,5 %.
а) б) в)
г) д) е)
ж) з) и)
Рис. 2. Номограммы отклика прочности на сжатие керамических образцов от количества ОМД (а-в), температуры обжига (г-е), содержания воды (ж-и): а) – ОМД = 0,5 %; б) – ОМД = 1 %;
в) – ОМД = 1,5 %; г) – tобж = 900 °С; д) – tобж = 1000 °С; е) – tобж = 1100 °С;
ж) – В = 41 %; з) – В = 43 %; и) – В = 45 %
Анализ влияния органоминеральной добавки на свойства керамических образцов показал, что ОМД приводит к увеличению их средней плотности на 2,4 % и коэффициента теплопроводности на 3,8 % (табл. 1).
Таблица 1
Свойства керамических образцов
|
Состав образцов |
Средняя плотность, кг/м3 |
Прочность на сжатие, МПа |
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·°С) |
Водопоглощение, % |
Морозостойкость, циклы |
|
контрольный |
1462 |
21,1 |
0,53 |
8,3 |
50 |
|
с 1 % ОМД |
1497 |
32,2 |
0,55 |
7,1 |
75 |
Примечание: температура обжига контрольных и модифицированных образцов составляет 1000 °С.
При этом прочность на сжатие КО с содержанием ОМД возрастает в 1,5 раза (от 21,1 до 32,2 МПа), водопоглощение снижается в 1,2 раза (от 8,3 до 7,1 %), а морозостойкость увеличивается от 50 до 75 циклов попеременного замораживания и оттаивания.
Электронно-микроскопические исследования контрольного и модифицированного КО показали различие в их структуре. Образец контрольного состава характеризуется крупнопористой, неравномерно спекшейся структурой с пустотами и порами, не заполненными стеклофазой (рис. 3, а), а образец с ОМД отличается микропористой структурой, армированной частично оплавленными и сросшимися со стеклофазой пластинчатыми и игольчатыми микрочастицами волластонита (рис. 3, б).
а)
б)
Рис. 3. Структура керамических образцов: а – без ОМД; б – с ОМД
Результаты азотной порометрии показали, что в образце КО контрольного состава распределение пор относительно их общего объема выглядит следующим образом: 4,13 % составляют поры размером от 0,003 до 0,04 мкм; 26,79 % – от 0,04 до 0,4 мкм; 63,83 % – от 0,4 до 4,4 мкм;
3,15 % – от 4,4 до 40 мкм; 2,1 % – от 40 до
300 мкм (рис. 4, а).
а)
б)
Рис. 4. Распределение пор по размерам в керамических образцах: а – без ОМД; б – с ОМД
В керамическом образце с ОМД количество пор размером от 0,003 до 0,04 мкм составляет 1,91 %; от 0,04 до 0,4 мкм – 19,74 %; от 0,4 до
4,4 мкм – 75,26 %; от 4,4 до 40 мкм – 1,59 %; от 40 до 300 мкм – 1,5 % (рис. 4, б).
Количество безопасных пор (менее 0,5 мкм) в модифицированном КО составляет около
21,65 %, промежуточных пор (от 0,5 до 10 мкм) – 75,26 %, опасных пор (более 10 мкм) и резервных пор (более 200 мкм) – 3,09 %.
При этом в образце контрольного состава безопасных пор содержится около 30,92 %, промежуточных пор – 63,83 %, опасных и резервных пор – 5,25 %.
Выводы. В ходе проведения исследований выявлен характер влияния органоминеральной добавки, полученной смешиванием промышленного волластонита с суперпластификатором С-3, на свойства и структуру строительной керамики. Эффективным количеством добавки, с точки зрения максимального повышения прочности на сжатие керамических образцов, является 1 % (от массы глины) при содержании воды в формовочной смеси 42,5 % и температуре обжига 1000 °С. Установлено, что добавка приводит к увеличению средней плотности (на 2,4 %) и коэффициента теплопроводности (на 3,8 %) керамических образцов. При этом прочность на сжатие повышается в 1,5 раза, морозостойкость от 50 до 75 циклов, а водопоглощение снижается в 1,2 раза. Полученный результат является следствием направленного воздействия волластонита, как микроармирующего компонента, в сочетании с суперпластификатором С-3, как органического выгорающего материала, на спекание глинистой массы и формирование структуры керамической матрицы с пористостью, перераспределенной в сторону снижения количества опасных и резервных пор (на 40–43 %) и увеличения количества промежуточных и безопасных пор (на 2–4 %).
1. Фомина О.А., Столбоушкин А.Ю. Формирование рациональной поровой струк-туры стеновой керамики из шламистых желе-зорудных отходов // Строительные материа-лы. 2015. № 12. С. 14-19.
2. Лохова Н.А. Морозостойкие строи-тельные керамические материалы и изделия на основе кремнеземистого сырья. Моногра-фия. Братск: БрГУ, 2009. 268 с.
3. Лохова Н.А., Боева Н.В., Либеровская С.В. Микропоризованные керамические сте-новые изделия на основе пыли газоочистки производства ферросплавов // Системы. Ме-тоды. Технологии. 2012. № 3 (15). С. 114-118.
4. Лохова Н.А., Тарновская А.С. Оптими-зация состава и технологических параметров изготовления пористых стеновых керамиче-ских материалов на основе микрокремнезема и органосодержащих добавок // Системы. Ме-тоды. Технологии. 2013. № 3 (19). С. 139-145.
5. Яковлев Г.И., Гинчицкая Ю.Н., Кизи-ниевич О., Кизиниевич В., Гордина А.Ф. Вли-яние дисперсий многослойных углеродных нанотрубок на физико-механические характе-ристики и структуру строительной керамики // Строительные материалы. 2016. № 8. С. 25-29.
6. Яковлев Г.И., Михайлов Ю.О., Гинчиц-кая Ю.Н., Кизиниевич О., Тайбахтина П.А., Балобанова Ю.А. Строительная керамика, модифицированная дисперсиями многослой-ных углеродных нанотрубок // Строительные материалы. 2017. № 1-2. С. 10-13.
7. Пыкин А.А., Лукутцова Н.П., Калугин А.А., Мелешкевич В.И. Влияние органомине-ральных наномодификаторов на основе шун-гита на структуру и прочность керамического камня // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2015. № 1. С. 50-55.
8. Пыкин А.А., Лукутцова Н.П., Васюнина С.В., Устинов А.Г., Мацаенко А.А., Мелешке-вич В.И. Структура цементных и керамиче-ских материалов с устойчивыми нанодис-персными добавками на основе стабилизиро-ванных минеральных компонентов в водной дисперсионной среде // Строительство и ре-конструкция. 2015. № 2 (58). С. 135-144.
9. Тюльнин В.А., Ткач В.Р., Эйрих В.И., Стародубцев Н.П. Волластонит - уникальное минеральное сырье многоцелевого назначе-ния. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. 144 с.
10. Ciullo P., Robinson S. Wollastonite - versatile functional filler // Paint and Coatings Industry. 2009. № 11. С. 50.
11. Demidenko N.I., Tel'nova G.B. Micro-structure and properties of a material based on natural wollastonite // Glass and Ceramics. 2004. Т. 61. № 5-6. С. 183-186.
12. Morsy R., Abuelkhair R., Elnimr T. Syn-thesis and in vitro bioactivity mechanism of syn-thetic α- wollastonite and β-wollastonite bioc-eramics // Journal of Ceramic Science and Tech-nology. 2016. Т. 7. № 1. С. 65-70.
13. Абдрахимов В.З. Волластонит в ке-рамических материалах // Огнеупоры и тех-ническая керамика. 2006. № 7. С. 41-47.
14. Столбоушкин А.Ю. Влияние добавки волластонита на формирование структуры стеновых керамических материалов из техно-генного и природного сырья // Строительные материалы. 2014. № 8. С. 13-17.
15. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савель-ев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Учебное пособие. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.
16. Ефремочкин Р.А., Васюнина С.В., Ма-стеров Д.С., Свистков В.А. Физико-химические свойства глинистого сырья для производства строительной керамики / Стро-ительство-2016: матер. II Брянского Между-нар. инновационного форума // Брян. гос. ин-жен.-технол. ун-т (Брянск 1 дек. 2016 г.), Брянск: Изд-во БГИТУ, 2016. С. 52-59.
