Bryansk, Bryansk, Russian Federation
employee
Bryansk, Russian Federation
student
Bryansk, Bryansk, Russian Federation
student
Bryansk, Bryansk, Russian Federation
GRNTI 67.09 Строительные материалы и изделия
BBK 383 Строительные материалы и изделия
The results of an investigation of the average density, compressive strength, thermal conductivity, water absorption, frost resistance, structure and porosity of building ceramics samples using an organic and mineral additive obtained by mixing industrial wollastonite with superplasticizer C-3 are presented. The effective amount of the additive (1 % of the weight of the clay), the optimum water content (42,5 %) in the molding mixture, and the calcination temperature (1000 °C) of the ceramic samples were determined by the mathematical design of the experiment. Electron microscopy and nitrogen porosimetry showed that the addition leads to a redistribution of the porosity of the ceramic matrix in the direction of reducing the number of dangerous and reserve pores by 40–43 %. This contributes to the increase in compressive strength (by 1,5 times) and frost resistance (from 50 to 75 cycles), as well as to reduce water absorption (by 1.2 times) of ceramic samples.
building ceramics, organic and mineral additives, wollastonite, strength, frost resistance, structure, porosity
Введение. Одним из приоритетных направлений в области исследований строительной керамики является формирование рациональной поровой структуры матрицы, обеспечивающей высокие прочность, морозостойкость и теплозащитные характеристики керамических изделий [1].
Согласно классификации пор, предложенной Н.А. Лоховой и Г.И. Бердовым, по степени влияния на морозостойкость поры, в зависимости от размера, подразделяются на четыре группы:
- резервные (диаметром более 200 мкм), в них создается свободный объем, не препятствующий расширению воды при ее замерзании;
- опасные (диаметром более 10 мкм), в них развиваются разрушающие напряжения вследствие увеличения объема воды при замерзании;
- промежуточные (диаметром от 0,5 до 10 мкм), в них частично может образоваться лед, но при этом остающаяся жидкой «пленочная» вода способствует снижению возможных деформаций стенок пор;
- безопасные (диаметром 0,5 мкм и менее), в них льдообразование практически отсутствует [2–4].
Обзорный анализ ранее выполненных исследований показывает, что повысить прочность и морозостойкость строительной керамики можно за счет формирования пористой структуры с преобладанием пор диаметром от 0,5 до 10 мкм, а также образования в стенках пор прочных долговечных соединений, микроармирующих керамическую матрицу [5–8]. В данном направлении большой научно-практический интерес представляет природный или промышленный волластонит – силикат кальция CaSiO3, имеющий игольчато-волокнистую структуру и выполняющий роль микроармирующего элемента в керамических смесях [9–14].
Целью данной работы является исследование влияния органоминеральной добавки (ОМД), получаемой смешиванием волластонита с суперпластификатором С-3, на свойства (плотность, прочность, теплопроводность, водопоглощение, морозостойкость) и структуру строительной керамики.
Методика. При проведении исследований применялись следующие методы: лазерная гранулометрия на анализаторе MicroSizer 201 (распределение частиц волластонита по размерам); электронная микроскопия на растровых электронных микроскопах TESCAN MIRA 3 LMU и SUPRA 25-30-34 (структура частиц волластонита, керамических образцов – КО); азотная порометрия на приборе Sorbi-M (распределение пор по размерам в КО); стандартные методы определения средней плотности, прочности на сжатие, коэффициента теплопроводности, водопоглощения и морозостойкости строительной керамики.
В качестве сырьевых компонентов ОМД использовался суперпластификатор С-3 (СП С-3) в виде сухого вещества (ОАО «Полипласт», г. Новомосковск, Тульская обл.) и промышленный волластонит марки FW 635 (ГК «ВитаХим», г. Москва) следующего химического состава (% по массе): SiO2 – 53; CaO – 44; Al2O3 – 0,8; Fe2O3 – 0,2; MgO – 0,5; прочее – 1,5.
Результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ) и лазерной гранулометрии (рис. 1) показали, что структура исходного волластонита представлена наличием щепкообразных кристаллов, пластинок с расщепленными краями и отдельных иголок [15]. Данные частицы характеризуются следующим распределением по размерам: 0,2–0,99 мкм – 3,8 %; 0,99–4,92 мкм – 16,6 %; 4,92-24,4 мкм – 27,1 %; 24,4–121 мкм – 45,7 %; 121-491 мкм – 6,8 %.
а)
б)
Рис. 1. Структура (а) и распределение по размерам (б) частиц волластонита
Получение ОМД заключалось в тщательном механическом перемешивании волластонита с СП С-3, взятых в соотношении 0,5:0,5 по массе, до получения однородной сухой смеси.
Исследование влияния ОМД на свойства и структуру строительной керамики осуществлялось с помощью КО размерами 2×2×2 см, изготовленных пластическим способом с использованием легкоплавкой глины Гукалинского месторождения (Брянская обл.) следующего химического состава (% по массе): SiO2 – 55–80; (Al2O3 + TiO2) – 7–21; Fe2O3 – 3–12; CaO – 0,5–15;
MgO – 0,5–3; SO3 – до 3; (Na2O + К2O) – 1–5, потери при прокаливании – 3-15 [16].
ОМД вводилась в формовочные смеси вместе с расчетным объемом воды затворения. Сушка КО проводилась до остаточной влажности не более 3 % в лабораторной сушильной камере, а обжиг – в муфельной печи с автоматическим регулированием температуры.
Эффективность добавки определялась методом ортогонального центрального трехфакторного математического планирования эксперимента с получением функции отклика и номограмм, связывающих выходной параметр (y1 – прочность на сжатие КО, Rсж) с переменными факторами (х1 – содержание добавки, ОМД; х2 – температура обжига КО, tобж; х3 – содержание воды в смеси, В), варьируемыми в пределах: х1 – от 0,5 до 1,5 % (от массы глины), х2 – от 900 до 1100 °С, х3 – от 41 до 45 %.
Основная часть. Функция отклика прочности на сжатие керамических образцов от влияющих факторов описывается следующим уравнением регрессии:
y1 = 31,95 + 0,62х1 + 0,4х2 – 2,63х3 – 5,32х12 – 6,64х22 – 4,69х32 – 2,26х1х2 – 0,26х1х3 – 0,39х2х3.
Из приведенного уравнения и номограмм, представленных на рис. 2, следует, что эффективным количеством ОМД, с точки зрения максимального повышения Rсж керамических образцов, является 1,125 % при температуре обжига 900 °С. Прочность на сжатие КО равна 25,6 МПа. Изменение количества ОМД в меньшую до 0,5 % или большую до 1,5 % стороны приводит к снижению Rсж образцов до 16,9 и 22,8 МПа соответственно.
Эффективное количество ОМД в случае обжига образцов при температуре 1000 °С составляет 1 %. Прочность на сжатие КО равна 32,2 МПа. При этом изменение количества ОМД до 0,5 и 1,5 % способствует незначительному снижению Rсж образцов до 26,3 и 27,7 МПа соответственно.
В то же время, при температуре обжига образцов, равной 1100 °С, эффективным количеством ОМД является 0,875 %. Прочность на сжатие КО составляет 26,2 МПа и снижается до 22,4 и 19,3 МПа при изменении количества ОМД до 0,5 и 1,5 % соответственно.
Следует отметить, что эффективность повышения прочности на сжатие керамических образцов с использованием ОМД достигается при содержании воды в формовочных смесях 42,5 %.
а) б) в)
г) д) е)
ж) з) и)
Рис. 2. Номограммы отклика прочности на сжатие керамических образцов от количества ОМД (а-в), температуры обжига (г-е), содержания воды (ж-и): а) – ОМД = 0,5 %; б) – ОМД = 1 %;
в) – ОМД = 1,5 %; г) – tобж = 900 °С; д) – tобж = 1000 °С; е) – tобж = 1100 °С;
ж) – В = 41 %; з) – В = 43 %; и) – В = 45 %
Анализ влияния органоминеральной добавки на свойства керамических образцов показал, что ОМД приводит к увеличению их средней плотности на 2,4 % и коэффициента теплопроводности на 3,8 % (табл. 1).
Таблица 1
Свойства керамических образцов
|
Состав образцов |
Средняя плотность, кг/м3 |
Прочность на сжатие, МПа |
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·°С) |
Водопоглощение, % |
Морозостойкость, циклы |
|
контрольный |
1462 |
21,1 |
0,53 |
8,3 |
50 |
|
с 1 % ОМД |
1497 |
32,2 |
0,55 |
7,1 |
75 |
Примечание: температура обжига контрольных и модифицированных образцов составляет 1000 °С.
При этом прочность на сжатие КО с содержанием ОМД возрастает в 1,5 раза (от 21,1 до 32,2 МПа), водопоглощение снижается в 1,2 раза (от 8,3 до 7,1 %), а морозостойкость увеличивается от 50 до 75 циклов попеременного замораживания и оттаивания.
Электронно-микроскопические исследования контрольного и модифицированного КО показали различие в их структуре. Образец контрольного состава характеризуется крупнопористой, неравномерно спекшейся структурой с пустотами и порами, не заполненными стеклофазой (рис. 3, а), а образец с ОМД отличается микропористой структурой, армированной частично оплавленными и сросшимися со стеклофазой пластинчатыми и игольчатыми микрочастицами волластонита (рис. 3, б).
а)
б)
Рис. 3. Структура керамических образцов: а – без ОМД; б – с ОМД
Результаты азотной порометрии показали, что в образце КО контрольного состава распределение пор относительно их общего объема выглядит следующим образом: 4,13 % составляют поры размером от 0,003 до 0,04 мкм; 26,79 % – от 0,04 до 0,4 мкм; 63,83 % – от 0,4 до 4,4 мкм;
3,15 % – от 4,4 до 40 мкм; 2,1 % – от 40 до
300 мкм (рис. 4, а).
а)
б)
Рис. 4. Распределение пор по размерам в керамических образцах: а – без ОМД; б – с ОМД
В керамическом образце с ОМД количество пор размером от 0,003 до 0,04 мкм составляет 1,91 %; от 0,04 до 0,4 мкм – 19,74 %; от 0,4 до
4,4 мкм – 75,26 %; от 4,4 до 40 мкм – 1,59 %; от 40 до 300 мкм – 1,5 % (рис. 4, б).
Количество безопасных пор (менее 0,5 мкм) в модифицированном КО составляет около
21,65 %, промежуточных пор (от 0,5 до 10 мкм) – 75,26 %, опасных пор (более 10 мкм) и резервных пор (более 200 мкм) – 3,09 %.
При этом в образце контрольного состава безопасных пор содержится около 30,92 %, промежуточных пор – 63,83 %, опасных и резервных пор – 5,25 %.
Выводы. В ходе проведения исследований выявлен характер влияния органоминеральной добавки, полученной смешиванием промышленного волластонита с суперпластификатором С-3, на свойства и структуру строительной керамики. Эффективным количеством добавки, с точки зрения максимального повышения прочности на сжатие керамических образцов, является 1 % (от массы глины) при содержании воды в формовочной смеси 42,5 % и температуре обжига 1000 °С. Установлено, что добавка приводит к увеличению средней плотности (на 2,4 %) и коэффициента теплопроводности (на 3,8 %) керамических образцов. При этом прочность на сжатие повышается в 1,5 раза, морозостойкость от 50 до 75 циклов, а водопоглощение снижается в 1,2 раза. Полученный результат является следствием направленного воздействия волластонита, как микроармирующего компонента, в сочетании с суперпластификатором С-3, как органического выгорающего материала, на спекание глинистой массы и формирование структуры керамической матрицы с пористостью, перераспределенной в сторону снижения количества опасных и резервных пор (на 40–43 %) и увеличения количества промежуточных и безопасных пор (на 2–4 %).
1. Fomina O.A., Stolboushkin A.Yu. Formirovanie racional'noy porovoy struk-tury stenovoy keramiki iz shlamistyh zhele-zorudnyh othodov // Stroitel'nye materia-ly. 2015. № 12. S. 14-19.
2. Lohova N.A. Morozostoykie stroi-tel'nye keramicheskie materialy i izdeliya na osnove kremnezemistogo syr'ya. Monogra-fiya. Bratsk: BrGU, 2009. 268 s.
3. Lohova N.A., Boeva N.V., Liberovskaya S.V. Mikroporizovannye keramicheskie ste-novye izdeliya na osnove pyli gazoochistki proizvodstva ferrosplavov // Sistemy. Me-tody. Tehnologii. 2012. № 3 (15). S. 114-118.
4. Lohova N.A., Tarnovskaya A.S. Optimi-zaciya sostava i tehnologicheskih parametrov izgotovleniya poristyh stenovyh keramiche-skih materialov na osnove mikrokremnezema i organosoderzhaschih dobavok // Sistemy. Me-tody. Tehnologii. 2013. № 3 (19). S. 139-145.
5. Yakovlev G.I., Ginchickaya Yu.N., Kizi-nievich O., Kizinievich V., Gordina A.F. Vli-yanie dispersiy mnogosloynyh uglerodnyh nanotrubok na fiziko-mehanicheskie harakte-ristiki i strukturu stroitel'noy keramiki // Stroitel'nye materialy. 2016. № 8. S. 25-29.
6. Yakovlev G.I., Mihaylov Yu.O., Ginchic-kaya Yu.N., Kizinievich O., Taybahtina P.A., Balobanova Yu.A. Stroitel'naya keramika, modificirovannaya dispersiyami mnogosloy-nyh uglerodnyh nanotrubok // Stroitel'nye materialy. 2017. № 1-2. S. 10-13.
7. Pykin A.A., Lukutcova N.P., Kalugin A.A., Meleshkevich V.I. Vliyanie organomine-ral'nyh nanomodifikatorov na osnove shun-gita na strukturu i prochnost' keramicheskogo kamnya // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2015. № 1. S. 50-55.
8. Pykin A.A., Lukutcova N.P., Vasyunina S.V., Ustinov A.G., Macaenko A.A., Meleshke-vich V.I. Struktura cementnyh i keramiche-skih materialov s ustoychivymi nanodis-persnymi dobavkami na osnove stabiliziro-vannyh mineral'nyh komponentov v vodnoy dispersionnoy srede // Stroitel'stvo i re-konstrukciya. 2015. № 2 (58). S. 135-144.
9. Tyul'nin V.A., Tkach V.R., Eyrih V.I., Starodubcev N.P. Vollastonit - unikal'noe mineral'noe syr'e mnogocelevogo naznache-niya. M.: Izdatel'skiy dom «Ruda i metally», 2003. 144 s.
10. Ciullo P., Robinson S. Wollastonite - versatile functional filler // Paint and Coatings Industry. 2009. № 11. S. 50.
11. Demidenko N.I., Tel'nova G.B. Micro-structure and properties of a material based on natural wollastonite // Glass and Ceramics. 2004. T. 61. № 5-6. S. 183-186.
12. Morsy R., Abuelkhair R., Elnimr T. Syn-thesis and in vitro bioactivity mechanism of syn-thetic α- wollastonite and β-wollastonite bioc-eramics // Journal of Ceramic Science and Tech-nology. 2016. T. 7. № 1. S. 65-70.
13. Abdrahimov V.Z. Vollastonit v ke-ramicheskih materialah // Ogneupory i teh-nicheskaya keramika. 2006. № 7. S. 41-47.
14. Stolboushkin A.Yu. Vliyanie dobavki vollastonita na formirovanie struktury stenovyh keramicheskih materialov iz tehno-gennogo i prirodnogo syr'ya // Stroitel'nye materialy. 2014. № 8. S. 13-17.
15. Gorshkov V.S., Timashev V.V., Savel'-ev V.G. Metody fiziko-himicheskogo analiza vyazhuschih veschestv. Uchebnoe posobie. M.: Vyssh. shkola, 1981. 335 s.
16. Efremochkin R.A., Vasyunina S.V., Ma-sterov D.S., Svistkov V.A. Fiziko-himicheskie svoystva glinistogo syr'ya dlya proizvodstva stroitel'noy keramiki / Stro-itel'stvo-2016: mater. II Bryanskogo Mezhdu-nar. innovacionnogo foruma // Bryan. gos. in-zhen.-tehnol. un-t (Bryansk 1 dek. 2016 g.), Bryansk: Izd-vo BGITU, 2016. S. 52-59.
