МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЖЕЛЕЗООКСИДНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ РАДИАЦИОННОЙ ЗАЩИТЫ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
В работе исследованы механизмы процессов модифицирования минеральной железооксидной матрицы с учетом структуры, электрокинетических и физико-химических свойств поверхности. Установлен оптимальный состав композиционного материала защиты, дана оценка влияние технологических факторов и состава композита на его физико-механические характеристики. Установлены механизмы модифицирования поверхности железорудного концентрата с помощью одноименных ионов Fe3+, что позволяет создать гидролитически стабильную систему связей с цементным связующим и интенсифицирует процессы гидратации клинкерных минералов. Использование модифицированного магнетитового концентрата увеличивает прочностные характеристики композиционного материала, в сравнении с не модифицированным магнетитом, особенно на ранних сроках твердения бетонной смеси. Усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсификация процессов гидратации приводит к образованию более однородной матрицы, обладающей повышенной плотностью и прочностью.

Ключевые слова:
железорудный концентрат, магнетит, модифицирование, композиционный материал, получение, свойства
Текст

Введение.

Известные материалы биологической защиты на основе цементных связующих, в основном особо тяжёлые бетоны на высокоглиноземистом цементе с железосодержащим заполнителем, обладают достаточно высокими защитными свойствами по отношению к γ-излучению. Однако повышенное содержание в бетоне связанной воды определяет возможность ее радиолиза, высокий уровень газовыделения (включая водород), расслоение материала и как следствие снижение радиационной стойкости и физико-механических показателей при воздействии γ-излучения высоких энергий и большой мощности дозы более 2 Мрад/час. Кроме того, известные материалы защиты обладают относительно невысокими прочностными характеристиками (до 40 МПа) и температурой эксплуатации (до 280 ºС).

Существующие методы и подходы получения материалов биологической защиты на основе цементных вяжущих основаны на использовании заполнителей с разнородной поверхностью и введением пластифицирующих добавок для улучшения удобоукладываемости и прочностных свойств композиционной. Данный подход не обеспечивает требуемых эксплуатационных свойств бетона и приводит к возникновению значительных внутренних напряжений в материале защиты при радиационно-термических нагрузках.

Анализ известных зарубежных исследований показал, что для повышения радиационной стойкости материалов обычно используют защитное экранирование, снижающее степень воздействия излучения на материал. При физико-химической модификации в материал вводят добавки – например, антиоксиданты или антирады, что значительно повышает радиационную стойкость многих материалов. Однако использование защитных экранов увеличивает размер защитной конструкции и не всегда технологически возможно, а введение химических добавок ухудшает структурную целостность и коррозионную стойкость бетона [1-3].

В связи с этим необходим новый подход, основанный на использовании функциональных радиационно-защитных наполнителей с активной поверхностью (содержащей активные центры), способных к образованию гидролитически стабильной системы связей с цементным вяжущим.

В работе исследованы  механизмы процессов модифицирования минеральной железооксидной матрицы с учетом структуры, электрокинетических и физико-химических свойств поверхности. Установлен оптимальный состав композиционного материала защиты, дана оценка влияние технологических факторов и состава композита на его физико-механические характеристики.

 Методика.

Для получения радиационно-защитных композитов использован высококачественный магнетитовый железорудный концентрат с содержанием железа 68,5%, портландцемент марки М500 и кремнийорганический модификатор (этилсиликат). Выбор магнетитового концентрата обусловлен его более высокой (в сравнении с гематитом) поверхностной активностью и способностью к ферритизации с компонентами цементного связующего. Модифицирование железорудного концентрата проводили из водных растворов по методу мономолекулярного наслаивания. Композит получали методом полусухого прессования под давлением 25 МПа с последующей термической обработкой в условиях водяного пара.

Основная часть.

Физико-химическая активность железорудных концентратов преимущественно обусловлена наличием на их поверхности гидроксильных групп FeOH. Причем основное значение имеют, конечно, гидроксогруппы поверхности концентратов, а не содержащиеся глубоко в структуре. Гораздо менее реакционноспособны группы Fe-O-Fe. Гидроксильные группы значительно более активны и легче вступают в реакции, так как протон гидроксильной группы имеет слабокислый характер, и способен вступать в реакции обмена [4].

Для увеличения физико-химической активности железорудного концентрата проведена его активация по методу мономолекулярного наслаивания с помощью одноименных ионов Fe3+ из раствора (схемы 1 и 2).

Здесь ион железа координирован с соответствующим ионом кристаллической решетки твердой фазы Fe-концентрата. Возникновение на ней указанного соединения соответствует процессу принудительной гидратации ее гидроксилами, входящими в структуру этого соединения.

Одновременно с гидратацией поверхности по приведённому механизму в дисперсии реализуется и другой процесс. Находящийся в дисперсионной среде активный комплексообразующий ион Fe3+ характеризуется способностью к насыщению части координационных сфер соответствующими лигандами. Если противоион не является достаточно хорошим донором, а другие комплексообразующие лиганды отсутствуют, что имеет место в рассматриваемом случае, то координируются молекулы растворителя, в результате чего образуются сольватные комплексы – аквакомплексы Fe(H2O)х3+. Являясь валентно-ненасыщенными, но насыщенными координационно, эти аквакомплексы присоединяют указанные выше гидроксиланионные лиганды, образуя соединения вида Fe(H2O)x(OH)2+An.

На основе модифицированного природного железорудного сырья КМА, цементного вяжущего и кремнийорганического модификатора (этилсиликата) получен радиационно-защитный конструкционный композит (РЗК). С учетом конструкционных и радиационно-защитных характеристик подобран оптимальный состав РЗК (таблица 1).

Количество этилсиликата (ЭТС-40) рассчитывалось на готовый продукт исходя из плотности раствора 1,05 г/см3.

Таблица 1

Компонентный состав радиационно-защитного композита

Состав РЗК, % масс.

Портландцемент

Магнетит

Этилсиликат (ЭТС-40)

Вода

18,1

72,6

4,6

4,7

Проведенные комплексные исследования позволили выявить следующие закономерности влияния состава сырьевой смеси и технологических факторов на кинетику твердения мелкозернистого прессованного композиционного материала:

1. Использование модифицированного магнетитового концентрата увеличивает прочностные характеристики композиционного материала, в сравнении с не модифицированным магнетитом, особенно на ранних сроках твердения бетонной смеси (рис. 1.: на 50 % больше прирост прочности через 7 и 14 суток твердения, и на 17% больше через 28 суток).

При твердении РЗК, образующиеся в процессе гидратации цемента гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроксиды кальция сорбируются на крупных кристаллах гидроксилированных оксидов железа. В дальнейшем происходит интенсивный рост гидросиликатов на поверхности оксидов железа, которые выступают центрами кристаллизации для продуктов гидратации клинкерных минералов.

Данная гипотеза также подтверждается исследованием кинетики степени гидратации цемента в РЗК (рис. 2).

 Усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсификация процессов гидратации приводит к образованию более однородной матрицы, обладающей повышенной плотностью и прочностью  (рис. 3).

Заполнение порового пространства в РЗК на модифицированном магнетите на 12% выше, чем на не модифицированном.

2. Увеличение соотношения  вода – вяжущее в  смеси приводит к значительному росту начальной скорости твердения прессованного композита (рис. 4).

Для композиций с отношением  вода – вяжущее от 0,15 до 0,25 при сроках твердения от 7 до 14 суток происходит незначительный рост прочности композиционного материала. При дальнейшем увеличении сроков твердения композитов от 14 до 28 суток    происходит плавное возрастание их прочности.

 При дальнейшем росте соотношения вода - вяжущее от 0.25 до 0,28 наблюдается заметное возрастание прочности композитов. С увеличением сроков твердения композитов в большей степени проявляется положительное влияние повышенного  значения соотношения  вода –вяжущее.

 

Получены образцы композиционного материала радиационной защиты со следующими физико-техническими и эксплуатационными характеристиками (таблица 2).

Таблица 2

Физико-технические и эксплуатационные характеристики РЗК

Показатель

Значение

Плотность, кг/м3

4000

R (сжатие), МПа (кгс/см2)

70 (700)

R (изгиб), МПа (кгс/см2)

25 (250)

Класс прочности на сжатие

В55

Марка по водонепроницаемости

W12

Марка морозостойкости

F 400

Деформация усадки, мм/м

0,07

Температура эксплуатации, °С

400

Термостойкость, 0С

700

Водопоглощение, % мас.

4,0

Класс радиационной безопасности

1

Уд. эфф. активность Аэфф., Бк/кг

40

КЛТР, 10-6 ºС-1

9,8

Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К)

3,85

Воздухопроницаемость, см3/ (см2 · с)

1

Скорость выщелачивания радионуклидов,

г / (см2 · сут.) 60

6 · 10-7

     

 

Выводы.

Установлены механизмы модифицирования поверхности железорудного концентрата с помощью одноименных ионов Fe3+, что позволяет создать гидролитически стабильную систему связей с цементным связующим и интенсифицирует процессы гидратации клинкерных минералов.

Использование модифицированного магнетитового концентрата увеличивает прочностные характеристики композиционного материала, в сравнении с не модифицированным магнетитом, особенно на ранних сроках твердения бетонной смеси. Усиление процессов гидролиза клинкерных минералов и интенсификация процессов гидратации приводит к образованию более однородной матрицы, обладающей повышенной плотностью и прочностью. 

 

*Работа выполнена при поддержке базовой части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №1300.

Список литературы

1. Новиков В.М., Слесарев И.С., Алексеев П.Н.. Атомные реакторы повышенной безопасности. Анализ концептуальных разработок. - М.: Энергоатомиздат, 1993. 261 с.

2. Егоров Ю.А., Машкович В.П. Радиаци-онная безопасность и защита АЭС. - М.: Атомиздат, 1982. 231 с.

3. Поспелов В.П., Миренков А.Ф., Покровский С.Г. Бетоны радиационной защиты атомных электростанций. - М: ООО «Август-Борг», 2006. 652 с.

4. Yastrebinsky, R.N., Pavlenko, V.I., Matyukhin, P.V., Cherkashina, N.I., Kuprieva, O.V. Modifying the surface of iron-oxide minerals with organic and inorganic modifiers / Middle-East Journal of Scientific Research, 2013, № 18 (10). pp. 1455-1462.


Войти или Создать
* Забыли пароль?