Россия
Россия
yrndo@mail.ru В работе исследованы технологические условия синтеза и образования нанотрубчатого боросодержащего серпентина. В зависимости от количества содержащегося в синтезированной фазе бора, продукты гидротермального синтеза обладают различной способностью поглощения тепловых нейтронов. В качестве исходных материалов для синтеза борсодержащего хризотила использовали оксид (или гидроксид) магния, кремниевую и борную кислоты при различных молекулярных соотношениях указанных компонентов. С уменьшением температура уменьшается и скорость взаимодействия между компонентами шихты. Для завершения реакции требуется увеличение времени выдержки, а время выдержки, определяемое скоростью реакций, лимитируется составом исходной шихты: чем больше в исходной шихте кремнезёма, тем дольше протекает процесс серпентинообразования. Транспортирующим агентом для кремнезёма в гидротермальных условиях служат как вода, так и пар, следовательно, чем больше воды в реакционном объёме автоклава при данной температуре, тем больше в ней растворено кремнезёма, но увеличение количества воды приводит к увеличению давления. При увеличении температуры реакции до 573 °К (давление 9,81∙106 Па) реакция завершается за два часа. Продукты реакции представлены на рисунке. Содержание атомов бора в хризотиле составляет 10,9 % масс.
борсодержащий нанотрубчатый хризотил, состав, условия получения, структура
Введение.
Исследования в области материаловедения все чаще сталкиваются с вопросом наноструктурирования материалов. Нанокристаллические материалы обладают значительно более высокими показателями микротвердости и теплоемкости по сравнению с крупнокристаллическими материалами аналогичного состава. Химическая активность веществ также сильно увеличивается при увеличении их дисперсности. Уменьшение размера кристаллитов рассматривают в качестве эффективного метода изменения свойств твёрдого тела [1]. Кроме того, известно, что соизмеримость длин волн гамма- и рентгеновского излучения (λ ≈ 0,1 нм) и размеров ультрадисперсных частиц обуславливает эффективное усиление когерентного рассеивания рентгеновского и низкоэнергетического гамма-излучения, а также тепловых нейтронов на подобных материалах [2]. В частности, применение нанопорошков радиационно-защитных материалов позволяет повысить коэффициент поглощения нейтронов в 1,5 раза, а коэффициент рассеяния γ-излучения – до 30–40 % [3].
Введение наноразмерных частиц в объем композита возможно путем импрегнирования волокнистых нанотрубчатых структур, играющих роль армирующего компонента радиационно-защитной композиционной матрицы. В этом направлении эффективно использование наполнителей на основе нанотрубчатых серпентиновых гидросиликатов, в частности хризотилов, содержащих в своем составе до 14,5 мас. % химически связанной воды, что определяет их высокие нейтронно-защитные свойства. Кроме того, ценность хризотила как армирующего компонента в цементной матрице определяется его механическими и термическими свойствами. Так, недеформированное волокно хризотила имеет предел прочности при растяжении до 3000 МПа, что превосходит данный показатель даже у стали, а модуль упругости находится в пределах 1,6–2,1∙104 МПа. При этом материал сохраняет свои свойства при нагревании до температуры 500 ºС.
Известно, что бор хорошо поглощает тепловые нейтроны и может изоморфно замещать кремний в минералах. Введение в состав серпентиновых нанотрубок атомов бора повысит нейтронно-защитные свойства композита в тепловой и надтепловой области спектра и обеспечит возможность их равномерного распределения в композиционном блоке защиты [4].
В работе исследованы технологические условия синтеза и образования нанотрубчатого боросодержащего серпентина.
Методика. Все образцы синтезированы из шихты, состоящей из смеси магния и кремниевой кислоты с соотношением компонентов 3 : 2. Исследованные образцы синтезировали при
673 °К, давлении водяного пара 9,81∙107 Па и суточной изотермической выдержке в присутствии различных добавок.
Основная часть.
Рассмотрим условия образования боросодержащего серпентина.
Соседство бора и кремния в таблице Менделеева предопределило близости многих физических и химических свойств этих элементов. Бор, как и кремний, в природе встречается чаще всего в виде кислородных соединений. По сравнению с силикатами, кристаллохимия боратов изучена хуже. В отличие от кремния, бор может находиться не только в тетраэдрической координации, но и в плоской – треугольной (В2О3).
Еще в 50-e годы прошлого века кристаллохимики считали, что бор в кислородсодержащих структурах находится в тройной координации, а немногочисленные соединения, в которых бор находится: в тетраэдрической координации, считали исключением. Позже, начиная с 80-х годов и по наше время, установлено, что тетраэдрическая координация для боросодерержащих соединений не менее характерна, чем тройная [5]. Тетраэдры бора могут быть как правильными, или почти правильными, так и такими, у которых одна из вершин отстоит несколько дальше или ближе, чем три остальные [5]. Изменчивость конфигурации и симметрии борного тетраэдра сказывается на структуре его соединений. Необходимо отметить, что бораты с тетраэдрической координацией бора получают при повышенных температурах (гидротермальный синтез) и избытке основания (щелочная среда), т.е. другими словами, строение боратов зависит от многих (различных) факторов (в том числе и от валентности катиона). В отличие от кремния, в координационную сферу бopа может входить гидроксильная группa, что усложняет исследование структуры борсодержащих минералов.
Объединение изолированных тетраэдров В(ОН)4 в полиионы, являясь процессом комплексообразования, не обязательно требует присутствия щёлочи, что объясняется меньшей энергией кристаллической решётки полиионов (роль основания сводится к увеличению доли тетраэдров в растворе в результате реакции В(OH)3 + ОН– = В(OH)4–). Замечательным свойством полиионов является их способность полимеризоваться при понижении температуры. При этом вместо двух концевых гидроксильных групп образуется атом кислорода, соединяющий соседние полиионы и связанный с двумя атомами бора. При этом выделяется молекула воды:
BlOm(OH)n]3l-2m-n [BlOm+1(OH)n-2]3l-2m-n + H2O (1)
Причём, в зависимости от глубины полимеризации возможно образование следующих структур: изолированный полиион–димер, например пинноит – Mg[B2O(OH)6], – цепочечный полимер – слоистый полимер – каркас (при образовании цепочечного мотива полиион теряет одну молекулу воды, при возникновении слоистого – две, каркасного – три).
В качестве исходных материалов для синтеза борсодержащего хризотила мы использовали оксид (или гидроксид) магния, кремниевую и борную кислоты. Синтез проводили при молекулярных сооношениях MgO : SiO2 : В2O3 =
1,5 – 2 : 1 – 0,1 : 0,1 – 1,5 (учитывая требование MgО : (SiO2 + B2O3)=1,5, т.е., чтобы отношение окислов соответствовало таковому в серпентине), при температурах 423 – 573°К, давлении 9,81∙106 – 2,45∙108 Па и продолжительности изотермической выдержки 2–72 часа. Полученный материал, в отличие от существующих серпентинов, содержит в своём составе бор. Принадлежность синтезированной фазы к серпентину доказывается результатам рентгеновского анализа.
В зависимости от количества содержащегося в синтезированной фазе бора, продукты гидротермального синтеза обладают различной способностью поглощения тепловых нейтронов.
Борсодержащий хризотил можно получить, например, из шихты, состоящей из оксида магния, кремниевой и борной кислот, измельчённых до полного прохождения через сито 008, взятых в молекулярном соотношении МgO : SiO2 : B2O3 = 1,5 : 0,5 : 0,5 и тщательно перемешанных в сухом состоянии. Навеску подготовленной таким образом шихты автоклавировали в течение 1 часа при 573 °К с изотермической выдержкой при этой температуре 24 часа (давление 9,81∙107 Па).
Полученный продукт, высушенный в сушильном шкафу при 273 – 383 °К, согласно данным рентгеновских порошковых дифрактограмм, является серпентином.
Борсодержащий хризотил другого состава получали из шихты с соотношением компонентов MgO : SiO2 : B2O3 = 1,5 : 0,1 : 0,9, автоклавированной при 573 °К и 2,45∙108 Па (предельное давление, на которое рассчитаны наши автоклавы), с изотермической выдержкой при этой температуре 5 часов. Согласно рентгенометрическим данным, продуктом синтеза является серпентин. Аналогичные результаты получаются и при давлении 9,81 ∙ 106 Па и 9,81 ∙ 107 Па, т.е. давление не влияет на стабильность синтезированной фазы, что хорошо согласуется с литературными данными для серпентина.
С уменьшением температура уменьшается и скорость взаимодействия между компонентами шихты. Для завершения реакции требуется увеличение времени выдержки, а время выдержки, определяемое скоростью реакций, лимитируется составом исходной шихты: чем больше в исходной шихте кремнезёма, тем дольше протекает процесс серпентинообразования.
Волокнистые кристаллы получены и из шихты, состоящей из исходных компонентов в соотношении MgO : SiO2 : B2O3 = 2,4 : 0,1 : 1,5, при давлении 9,81 ∙ 106 Па и температуре
423 °K. При этой температуре для завершения процесса серпентинизации требуется трое суток, ввиду того что растворимость кремнезёма очень мала. Транспортирующим агентом для кремнезёма в гидротермальных условиях служат как вода, так и пар, следовательно, чем больше воды в реакционном объёме автоклава при данной температуре, тем больше в ней растворено кремнезёма, но увеличение количества воды приводит к увеличению давления. При увеличении температуры реакции до 573 °К (давление 9,81∙106 Па) реакция завершается за два часа. Продукты реакции представлены на рисунке. Содержание атомов бора в хризотиле составляет 10,9 % масс.
Выводы.
Исследованы технологические условия синтеза и образования нанотрубчатого боросодержащего серпентина. В зависимости от количества содержащегося в синтезированной фазе бора, продукты гидротермального синтеза обладают различной способностью поглощения тепловых нейтронов. В качестве исходных материалов для синтеза борсодержащего хризотила использовали оксид (или гидроксид) магния, кремниевую и борную кислоты при различных молекулярных соотношениях указанных компонентов.
С уменьшением температура уменьшается и скорость взаимодействия между компонентами шихты. Для завершения реакции требуется увеличение времени выдержки, а время выдержки, определяемое скоростью реакций, лимитируется составом исходной шихты: чем больше в исходной шихте кремнезёма, тем дольше протекает процесс серпентинообразования.
Транспортирующим агентом для кремнезёма в гидротермальных условиях служат как вода, так и пар, следовательно, чем больше воды в реакционном объёме автоклава при данной температуре, тем больше в ней растворено кремнезёма, но увеличение количества воды приводит к увеличению давления. При увеличении температуры реакции до 573 °К (давление 9,81∙106 Па) реакция завершается за два часа. Продукты реакции представлены на рисунке. Содержание атомов бора в хризотиле составляет 10,9 % масс.
*Работа выполнена при поддержке базовой части Государственного задания Минобрнауки РФ, проект №1300.
1. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях // Успехи физических наук. 1998. Т. 168, №1. С. 55-83.
2. Артемьев В.А. Об ослаблении рентгеновского излучения ультрадисперсными средами // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23, № 6. С. 5-9
3. Гульбин В.Н. Разработка композиционных материалов, модифицированных нанопорошками, для радиационной защиты в атомной энергетике // Ядерная физика и инжиниринг. 2011. Т. 2. № 3. С. 272-286
4. Павленко В.И., Епифановский И.С., Ястребинский Р.Н. Радиационно-защитный бетон для биологической защиты ядерных реакторов // Перспективные материалы. 2006. № 3. С. 22.
5. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия боратов и боросиликатов // Издательство: Наука, 2008. 760 с.
