Введение. Фосфогипс, образующийся в качестве побочного продукта при производстве фосфорной кислоты сернокислотным методом, является наиболее крупнотоннажным гипсосодержащим отходом промышленности [1–3]. Проблема его накопления и хранения носит глобальный экологический и экономический характер, что закономерно стимулирует активный поиск эффективных путей его утилизации. Одним из наиболее перспективных направлений выступает применение фосфогипса в качестве полной или частичной замены природного гипсового камня при производстве одно- и многокомпонентных вяжущих систем, чему посвящен значительный объем отечественных и зарубежных исследований [4–7].
Анализ литературных источников показал, что основное внимание научного сообщества традиционно сосредоточено на технологиях низкотемпературного обжига (120–180 °С), направленных на получение полугидрата сульфата кальция β- и α-модификаций, обладающих широким спектром практического применения [8–11]. В то же время высокотемпературные ангидритовые вяжущие (обжиг при 600–1000 °С) изучены значительно слабее. Это обусловлено совокупностью факторов: повышенной энергоёмкостью технологического процесса, ограниченным спросом со стороны строительной отрасли, а также отсутствием действующего нормативно-технического документа, регламентирующего требования к качеству и области применения ангидритовых вяжущих.
Стоит отметить, что существенное влияние на ограниченность исследований в области получения ангидрита, в частности, из гипсосодержащих отходов, накладывает и особенности их генезиса и, как следствие, структурообразования при гидратации. В частности, дегидратация природного гипсового камня в воздушной среде с образованием дигидрата, растворимого (CaSO4 III) и нерастворимого ангидрита (CaSO4 II) приводит к увеличению удельной поверхности продуктов дегидратации. При этом при переходе гипса в полугидрат и растворимый ангидрит, структура гипса последовательно лишается 0,5 и 1,5 молекул воды – слои CaSO4 остаются практически без изменений. В то же время при преобразовании ангидрита из растворимого в нерастворимый, происходит коренная перестройка кристаллической решетки – гексагональная слоистая структура растворимого ангидрита переходит в ромбическую островную структуру нерастворимого, что сопровождается экзотермическим эффектом. При высоких температурах 600–1000 °С наблюдается снижение удельной поверхности за счет рекристаллизации структуры – более мелкие кристаллы растворимого CaSO4 переходят в более крупные нерастворимого CaSO4, одновременно с этим происходит «залечивание» дефектов кристаллической решетки, что, как следствие, ведет к снижению гидравлической активности вяжущего [13, 14].
Стоит предположить, что на скорость перехода мелких кристаллов CaSO4 III в более крупные CaSO4 II будет оказывать влияние размер кристаллов исходного ГСО и наличие агломератов, а также наличие в его составе примесей, которые могут как ускорять, так и замедлять этот процесс. В случае ГСО, выявление особенностей влияния примесей на скорость перехода растворимого ангидрита в нерастворимый, осложняется их непостоянством как с точки зрения вида, так и с точки зрения количества.
Как и в случае с полугидратами сульфата кальция, единой теории гидратации и структурообразования ангидритовых вяжущих нет. Однако, согласно представлениям большинства исследователей, твердение CaSO4 II протекает за счет его растворения в воде и последующей перекристаллизации в дигидрат [13]. В частности, согласно теории твердения, представленной
П.П. Будниковым, в присутствии воды и катализаторов на поверхности частиц ангидрита образуются неустойчивые сложные гидраты, распадающиеся с образованием дигидрата сульфата кальция, который кристаллизуется, обеспечивая схватывание и твердение ангидрита.
Исходя из того, что CaSO4 II гидратируется через раствор, влияние pH среды для него имеет существенно большее значение, чем для полугидрата. С ростом температуры обжига природного и техногенного гипсового сырья pH продуктов повышается: в первом случае от слабокислых и нейтральных до сильнощелочных значений, во-втором – как правило (зависит от степени промывки и генезиса исходной фосфатной породы), от сильнокислых до слабощелочных. При этом щелочная среда или не влияет на растворимость CaSO4 II, или понижает ее, что приводит к замедлению гидратации и снижению прочности ангидритового камня [13, 14]. В то же время кислая среда способствует образованию хорошо растворимых солей, при этом скорость растворения CaSO4 II увеличивается и прочность возрастает. В свое время П.П. Будниковым было установлено, что наиболее эффективным «возбудителем» твердения природного ангидрита являются именно кислые добавки, на втором месте идут щелочные и далее нейтральные. При отсутствии катализаторов на поверхности зерен ангидрита образуется пленка дигидрата сульфата кальция, которая очень медленно растворяется, процесс твердения ангидрита растягивается на несколько месяцев.
Стоит отметить, что активаторы твердения, как правило, используются для природного ангидрита или ангидрита, полученного обжигом природного гипсового сырья [13, 16], в то время как ангидрит, полученный из фосфогипса, при наличии в его составе определённого количества и вида примисей, способен самостоятельно твердеть и набирать достаточно высокую прочность [13, 17, 18]. Ряд исследователей связывают возможность твердения фосфоангидрита без активаторов с тем, что в процессе обжига ионы Р5+ с большим радиусом замещают ионы S6+ с меньшим радиусом, что приводит к возникновению дефектов в кристаллической решетке CaSO4 и повышению его гидратационной активности [19].
Положительное влияние P2O5 на гидратационную активность фосфоангидрита также подтверждается рядом работ зарубежных исследователей [20, 21]. В частности, в работе [20] показано, что ангидрит, полученный путем прокаливания при температуре 800 °С в течение 1 ч неочищенного фосфогипса, содержащего в своем составе 0,748 % растворимого P2O5 в возрасте 3 и 28 суток имел прочность на сжатие 31,0 и 35,9 МПа соответственно. В то время как ангидрит, полученный из тщательно промытого фосфогипса (0,0471 % растворимого P2O5) по тому же технологическому режиму, не имел прочности. В ходе своих исследований авторы приходят к выводу, что растворимые примеси фосфора при высокотемпературном воздействии влияют на поверхность кристаллов ангидрита, повышая их гидратационную активность.
На основании исследований, представленных в работе [21] авторы делают вывод, что растворимые P2O5 и NaF, присутствующие в ФГ реагируют с CaSO4 с образованием Ca2P2O7 и Na2SO4 соответственно. Данные соединения могут прилипать к граням кристаллов ангидрита, способствуя образованию дефектов, что существенно ускоряет процесс гидратации фосфоангидрита. При этом Na2SO4 отличается более сильным активирующим процессы гидратации эффектом, чем Ca2P2O7.
Однако, также известны исследования, в которых показано негативное влияние растворимых P2O5 на процессы структурообразования фосфоангидритов. Так, в исследовании [22] показано, что фосфоангидрит, полученный обжигом при 800 °С из нейтрализованного известью и промытого ФГ, отличался более высокими физико-механическими характеристиками, чем фосфоангидрит, полученный из непромытого ФГ. Также в данной работе показано, что содержание P2O5 в исходном фосфогипсе не должно превышать
1,7 %.
Несмотря на обозначенные технологические сложности, связанные с производством ангидритовых вяжущих, они обладают рядом преимуществ по сравнению с полугидратами сульфата кальция. Исследование возможностей получения ангидрита из фосфогипса позволит расширить сферы его практического применения и увеличить объёмы утилизации данного отхода, что соответствует приоритетным задачам глобальной стратегии ресурсосбережения.
В данной работе исследовано влияние режимов высокотемпературного обжига неочищенного фосфогипса (температуры и длительности выдержки) на физико-механические свойства фосфоангидритовых вяжущих с целью оценки их способности к самостоятельному твердению без применения активаторов.
Методы и материалы. В качестве объекта исследования выступал фосфогипс ЗАО «ФосАгро АГ» (г. Балаково, РФ), химический состав которого представлен в таблице 1.
|
145 |
Оксидный состав (%) фосфогипса
|
SO3 |
CaO |
SrO |
P2O5 |
SiO2 |
CeO2 |
Na2O |
Al2O3 |
Nd2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
La2O3 |
K2O |
Др. |
|
48,85 |
46,45 |
2,528 |
0,692 |
0,135 |
0,370 |
0,129 |
0,074 |
0,121 |
0,132 |
0,153 |
0,127 |
0,074 |
0,165 |
В качестве щелочного активатора использовался оксид кальция, полученный путём обжига и последующего помола карбоната кальция Белгородского месторождения.
Изучение влияния температуры обжига и длительности выдержки на свойства ангидритовых вяжущих осуществлялось методом математического планирования эксперимента по двухфакторному трёхуровневому плану. В качестве варьируемых факторов выступали температура обжига и время выдержки в муфельной печи после достижения заданной температуры (таблица 2). В качестве выходных параметров выступали средняя плотность и предел прочности при сжатии фосфоангидритовых вяжущих (ФАВ) в возрасте 28 суток.
Таблица 2
Условия планирования эксперимента
|
Факторы |
Уровни варьирования |
Интервал варьирования |
|||
|
Натуральный вид |
Кодированный вид |
-1 |
0 |
1 |
|
|
Температура обжига, °С |
X1 |
800 |
900 (600) |
1000 (700) |
100 |
|
Длительность выдерживания при достижении заданной температуры, мин. |
X2 |
60 |
90 |
120 |
30 |
Для изучения более широкого температурного интервала эксперимент проводили по двум матрицам планирования: первая включала температуры 500, 600 и 700 °С, вторая – 800, 900
и 1000 °С.
Фосфоангидритовое вяжущее получали обжигом фосфогипса в муфельной печи при заданной температуре. После полного остывания продукт извлекали и измельчали в шаровой мельнице объёмом 0,5 л с керамической футеровкой и металлическими шарами. Измельчение всех образцов проводили в течение тоже одинакового времени (6 мин). Удельную поверхность определяли методом воздухопроницаемости, что позволило оценить влияние режимов обжига на размолоспособность материала и, как следствие, на энергоёмкость процесса производства.
Экспериментальные исследования проводили на кубических образцах с ребром 2 см, изготовленных при нормальной густоте фосфоангидритового теста в идентичных условиях. Нормальную густоту теста определяли по ГОСТ 2767-44 «Цемент ангидритовый» с использованием пестика прибора Вика.
Микроструктуру затвердевших ФАВ исследовали на растровом электронном микроскопе
Mira 3 FEG-SEM (Tescan, Чехия), оснащённом катодом Шоттки и работающем в режиме высокого вакуума с использованием детектора In-Beam. Перед анализом образцы напыляли хромом для обеспечения электропроводности поверхности.
Измерение удельной поверхности частиц проводилось на многофункциональном измерительном приборе ПСХ-12 (SP) (Россия).
Результаты и обсуждения. Результаты эксперимента приведены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
Физико-механические характеристики затвердевшего фосфоангидритового вяжущего,
полученного в температурном интервале 500-700 °С
|
№ точки плана |
Факторы |
Значения выходных параметров |
||||||
|
Х1 |
Х2 |
НГ |
Удельная поверхность, м2/кг |
Средняя плотность, кг/м3 |
Предел прочности при сжатии, МПа |
|||
|
1 |
–1 |
500 |
–1 |
60 |
0,44 |
685,4 |
1542 |
17,00 |
|
2 |
–1 |
500 |
+1 |
120 |
0,50 |
726,4 |
1462 |
13,70 |
|
3 |
–1 |
500 |
0 |
90 |
0,48 |
758,3 |
1516 |
10,33 |
|
4 |
+1 |
700 |
–1 |
60 |
0,31 |
449,4 |
1645 |
19,50 |
|
5 |
+1 |
700 |
+1 |
120 |
0,25 |
379,3 |
2003 |
27,35 |
|
6 |
+1 |
700 |
0 |
90 |
0,26 |
437,1 |
2025 |
30,45 |
|
7 |
0 |
600 |
–1 |
60 |
0,44 |
721,0 |
1422 |
11,30 |
|
8 |
0 |
600 |
+1 |
120 |
0,41 |
704,0 |
1558 |
12,28 |
|
9 |
0 |
600 |
0 |
90 |
0,46 |
698,4 |
1618 |
14,00 |
Таблица 4
Физико-механические характеристики затвердевшего фосфоангидритового вяжущего,
полученного в температурном интервале 800-1000 °С
|
№ точки плана |
Факторы |
Значения выходных параметров |
||||||
|
Х1 |
Х2 |
НГ |
Удельная поверхность, м2/кг |
Средняя плотность, кг/м3 |
Предел |
|||
|
1 |
–1 |
800 |
–1 |
60 |
0,24 |
249,9 |
2161 |
47,34 |
|
2 |
–1 |
800 |
+1 |
120 |
0,23 |
247,7 |
2115 |
43,33 |
|
3 |
–1 |
800 |
0 |
90 |
0,25 |
275,9 |
2044 |
32,31 |
|
4 |
+1 |
1000 |
–1 |
60 |
0,23 |
179,0 |
2049 |
31,46 |
|
5 |
+1 |
1000 |
+1 |
120 |
0,23 |
176,4 |
2029 |
16,32 |
|
6 |
+1 |
1000 |
0 |
90 |
0,23 |
181,1 |
1975 |
27,95 |
|
7 |
0 |
900 |
–1 |
60 |
0,24 |
197,0 |
2026 |
24,72 |
|
8 |
0 |
900 |
+1 |
120 |
0,23 |
204,8 |
2189 |
40,51 |
|
9 |
0 |
900 |
0 |
90 |
0,23 |
193,1 |
1998 |
31,56 |
После статистической обработки экспериментальных данных были получены уравнения регрессии, описывающие влияние варьируемых факторов на удельную поверхность
(
(уравнение 1), 
(уравнение 4)), среднюю плотность ( 
(уравнение 2), 
(уравнение 5)), предел прочности при сжатии (
(уравнение 3), 
(уравнение 6)) и образцов затвердевшего фосфоангидритового вяжущего, полученного в температурных диапазонах 500–700 °С
и 800–1000 °С соответственно. Адекватность полученных моделей подтверждается высокими значениями коэффициента детерминации (R2=0,88–0,99).
|
|
R2 |
|
|
Уравнения регрессии для диапазона 500–700 °С: |
|
|
|
|
0,99 |
(1) |
|
|
0,97 |
(2) |
|
|
0,88 |
(3) |
|
Уравнения регрессии для диапазона 800–1000 °С: |
|
|
|
|
0,98 |
(4) |
|
|
0,96 |
(5) |
|
|
0,88 |
(6) |
Анализ уравнений регрессии позволил выявить характер влияния отдельных факторов на контролируемые параметры. В частности, наиболее значимым фактором, определяющим удельную поверхность вяжущих, является температура обжига (X1): ее рост закономерно приводит к снижению данного показателя. Следует отметить, что влияние температуры на удельную поверхность в диапазоне 500–700 °С (уравнение 1) выражено существенно сильнее, о чём свидетельствует большее абсолютное значение коэффициента при X1. Вероятно, это обусловлено тем, что именно в данном температурном интервале происходит переход растворимого ангидрита в нерастворимую модификацию с перестройкой кристаллической решётки, что повышает твёрдость материала и, как следствие, снижает его размалываемость.
Анализ уравнений, описывающих влияние факторов на среднюю плотность, показал, что температура обжига также является доминирующим параметром. Однако, характер её влияния зависит от температурного диапазона: при обжиге 500–700 °С рост температуры способствует увеличению плотности, тогда как в интервале 800–1000 °С наблюдается обратная тенденция. В первом случае это коррелирует со снижением удельной поверхности и, соответственно, уменьшением нормальной густоты фосфоангидритового теста, что позволяет достичь более плотной упаковки частиц при формовании. Во втором случае, несмотря на аналогичное снижение удельной поверхности (значения ≈200 м2/кг), по-видимому, оказываются недостаточными для эффективного структурообразования, что приводит к формированию менее плотной матрицы.
Наиболее значимым фактором, влияющим на предел прочности при сжатии в обоих температурных диапазонах, также является температура обжига (X1). При получении вяжущих в интервале 500–700 °С рост температуры способствует повышению прочности, тогда как в диапазоне 800–1000 °С наблюдается снижение прочностных показателей. Это может быть обусловлено совокупностью факторов: снижением гидратационной активности ангидрита вследствие перехода в менее растворимую модификацию, уменьшением удельной поверхности вяжущих, а также возможным ухудшением микроструктуры затвердевшего камня при перегреве сырья.
Следует также отметить, что уравнения регрессии для диапазона 800–1000 °С характеризуются более высокими значениями свободного члена (на 25 % для средней плотности и на 127 % для предела прочности при сжатии) по сравнению с моделями для интервала 500–700 °С. Это указывает на то, что базовый уровень физико-механических характеристик вяжущих, полученных при высоких температурах обжига, в среднем превышает показатели низкообжиговых композиций.
На основании полученных уравнений регрессии были построены номограммы, отражающие зависимость контролируемых параметров от варьируемых факторов (рис. 1, 2). Анализ поверхностей отклика показал, что наибольшими значениями удельной поверхности характеризуются вяжущие, полученные при 500 °С (рис. 1, а), а наименьшими – при 1000 °С (рис. 2, а). При этом длительность выдержки при заданной температуре не оказывает существенного влияния на данный показатель.
Для фосфоангидритовых вяжущих, полученных в интервале 500–700 °С, максимальные значения средней плотности и предела прочности при сжатии наблюдаются у образцов, обожжённых при максимальной температуре (700 °С) и длительности выдержки 120 мин (рис. 1, б, в). Кроме того, для данной серии вяжущих установлена прямая корреляционная связь между плотностью и прочностью: рост средней плотности сопровождается закономерным увеличением предела прочности при сжатии
В то же время для ФАВ, полученных в интервале 800–1000 °С, максимальные значения предела прочности при сжатии наблюдаются у вяжущих, обожжённых при 800 °С с длительностью выдержки 60 мин. С увеличением температуры до 1000 °С прочность снижается в среднем на 30 % (рис. 2, в), тогда как увеличение длительности выдержки оказывает менее существенное влияние на данный показатель. Следует отметить, что в данном температурном диапазоне прямая корреляция между средней плотностью и прочностью отсутствует. Это может быть обусловлено морфологическими особенностями образующихся новообразований, их размером и плотностью упаковки кристаллической структуры.
Поскольку в исследуемом диапазоне (800–1000 °С) наилучшие физико-механические показатели продемонстрировали фосфоангидритовые вяжущие, полученные при обжиге в течение 60 мин, был проведён анализ их микроструктуры методом растровой электронной микроскопии (рис. 3). Установлено, что независимо от температуры обжига затвердевшие ФАВ отличаются довольно плотной системой новообразований с хорошим перекрытием. На фоне крупных кубовидных кристаллов прослеживаются сростки мелких игольчатых кристаллов дигидрата сульфата кальция, что свидетельствует о протекании процессов структурообразования. При этом образцы, обожжённые при 1000 °С, отличаются менее плотной упаковкой новообразований и повышенной рыхлостью структуры, что согласуется со снижением их физико-механических характеристик.
Рис. 3. Морфология новообразований ангидритовых вяжущих в зависимости от температуры обжига
Выводы. Таким образом, было установлено, что фосфоангидритовые вяжущие, полученные высокотемпературным обжигом необработанного фосфогипса ЗАО «ФосАгро-АГ» (г. Балаково), способны к самостоятельному твердению без применения химических активаторов. Предел прочности при сжатии затвердевшего фосфоангидритового камня при оптимальном режиме достигает 42 МПа.
Температура обжига в диапазоне
500–1000 °С оказывает определяющее влияние на размалываемость сырья и физико-механические характеристики вяжущего.
С позиции оптимального баланса между энергетическими затратами, технологической эффективностью и максимальными физико-механическими характеристиками, наиболее целесообразным является обжиг при 800 °С с выдержкой 60 мин.
Дальнейшее повышение физико-механических характеристик ФАВ, получаемых по оптимальному режиму, следует рассмотреть в направлении повышения удельной поверхности вяжущих. Кроме того, требует детального изучения механизма самопроизвольной гидратации данных вяжущих без активирующих добавок, а также поиск технологических условий, обеспечивающих стабильность и управляемость процесса твердения при промышленном масштабировании.
