employee
Saratov, Saratov, Russian Federation
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The structure and properties of the products of the intensified hydration of the portlandcement modified by sucrose with application of methods of x-ray diffraction, the differential thermal analysis and energy-dispersive X-ray spectroscopy are studied. Products of the intensified hydration represent mix amorphous silicate and mineral crystal of phases. Heat treatment of products of the intensified hydration is followed by destabilization of all hydrate phases and formation of the dispersion containing particles of wide range of the sizes including nanorange. The basic possibility of use of microwave radiation as heat source for a thermolysis of the hydrosilicates of cement modified by sucrose is considered. Some differences in results of a thermolysis of the modified hydrosilicates are revealed by the microwave radiation and thermal energy. Distinctions consist in morphology of the particles which are formed at a thermolysis and their element structure. When using as a source of heat of microwave radiation the structure of particles of dispersion is enriched with silicon.
modified cement hydrosilicates, structure, element structure, nanoparticles, thermolysis, microwave processing
Для получения силикат-кальциевых дисперсий в работах [1, 2] применялась термообработка модифицированных гидросиликатов. В то же время в ряде работ отмечается, что нагревание минерального сырья рациональнее проводить с применением СВЧ-излучения [3–7]. Сушка и обжиг СВЧ-полями широко используются в технологиях диэлектрических материалов, таких как керамика и тугоплавкие материалы [5-8], применение СВЧ-обработки сырьевых материалов показало положительный эффект в технологии цементных бетонов [9], перспективно применение СВЧ-обработки при наномодификации сырьевых смесей [10].
В основе эффекта СВЧ-нагрева лежит поглощение электромагнитной энергии структурными фрагментами диэлектрика, которое определяется мощностью диэлектрических потерь [11]. Приповерхностные области вещества характеризуются повышенной дефектностью, что обуславливает более высокие диэлектрические потери [12]. Следствием этого является более интенсивное нагревание межфазных областей и возникновение градиента температуры между поверхностью и объемом частицы. Таким образом, на границе раздела фаз гетерогенной системы образуются локальные градиенты температуры, формируются термодиффузионные потоки и ускоряются твердофазные реакции, а нагрев гетерогенной системы происходит в первую очередь за счет перегрева приповерхностного слоя вещества на границе раздела фаз [13].
Достоинством технологий СВЧ-обработки является способность СВЧ-излучения проникать на значительную глубину, что позволяет осуществлять объемный нагрев и дифференцировать интенсивность нагрева внешних и внутренних областей материала. СВЧ-поля взаимодействуют с веществом на атомно-молекулярном уровне, что позволяет интенсифицировать межфазные взаимодействия и провоцировать химические реакции, несвойственные материалу в обычном состоянии [4–6]. Помимо перечисленного, СВЧ-нагрев характеризуется экологичностью (отсутствие продуктов горения и загрязнения сырья), возможностью достижения высоких скоростей нагрева материала и высоким КПД процесса термообработки [14, 15].
Таким образом, целью настоящей работы является изучение возможности получения силикат-кальциевых дисперсий путем обработки модифицированных гидросиликатов цемента СВЧ-излучением.
Модифицированные гидросиликаты цемента получали в ходе интенсифицированной гидратации портландцемента в условиях помола в присутствие модифицирующего углевода. С этой целью использовалась планетарная мельница с регулируемой величиной ускорения свободного падения, которая назначалась в пределах 20–21 ед. Помол водоцементных суспензий осуществлялся в течение 1 час.
Интенсифицированная гидратация ПЦ представляет собой процесс механохимического синтеза, когда сольватно-адсорбционные оболочки углевода на поверхности минералов клинкера механически удаляются с поверхности, освобождая минеральную поверхность частиц клинкера для гидратно-адсорбционного взаимодействия с раствором сахарозы. При этом водная фаза суспензии представляет собой пересыщенный раствор как в отношении ионов кальция, так и кремния. В этих сильно неравновесных условиях формируются модифицированные продукты гидратации (МПГ), состав которых определяется соотношением скоростей подвода в систему ионов кальция, кремния, железа, алюминия, т.е. скоростями гидролиза соответствующих минералов клинкера.
В качестве ПЦ использовался цемент производства ООО "Холсим (Рус)" ЦЕМ I 42.5Н (табл. 1).
Таблица 1
Характеристики портландцемента
|
Химический состав, % (масс) |
Фазовый состав, % (масс) |
||||
|
SiO2 |
18.7 |
TiO2 |
0.3 |
C3S |
61.1 |
|
Al2O3 |
4.6 |
SO3 |
3.0 |
C2S |
12.6 |
|
CaO |
62.0 |
Na2O |
0.2 |
C3A |
6.8 |
|
Fe2O3 |
3.1 |
K2O |
0.5 |
C4AF |
10.2 |
|
MgO |
2.9 |
|
|
CaO |
1.8 |
В качестве модифицирующего углевода использовалась сахароза (ГОСТ 5833-75).
Микроволновая обработка образцов МПГ производилась СВЧ-излучением (2,45 ГГц) в течение 5 мин.
Электронно-микроскопические исследования проводились в центре коллективного пользования (ЦКП) научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской академии наук.
Элементный состав наночастиц продуктов термолиза МПГ и их морфология изучались на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2010, оборудованном EDS-приставкой для элементного анализа. Электронно-микроскопическое исследование проводилось в Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов, г. Троицк.
Рентгенофазовый анализ образцов МПГ и продуктов их термолиза проводился на дифрактометре ARLX’tra с использованием медного анода. Рентгенофазовое исследование проводилось на оборудовании научно-образовательного центра по нанотехнологиям и наноматериалам СГТУ имени Гагарина Ю.А. Фазовый анализ проводился с использованием баз данных Powder Diffraction File, Inorganic, JCPDS-Swartwore, Pennsylvanie, USA – 1987.
Термографическое исследование проводилось на дериватографе Q-1500D (МОМ Будапешт) при скорости нагрева – 10 град/мин, атмосферные условия. Измерения проводились в ФБУ «Саратовская лаборатория судебной экспертизы» министерства юстиции РФ.
Фазовый состав МПГ представлен кристаллической фазой структуры эттрингита (железистого) и негидратированным алитом (рис. 1), аморфные продукты на дифрактограмме не идентифицируются.
|
|
|
Рис. 1. Дифрактограмма продуктов интенсифицированной гидратации цемента, модифицированного 2 % сахарозы: А – алит Сa3SiO5 triclinic; E – Fe-эттрингит Ca6Fe2(SO4)3(OH)12·25-27H2O |
Морфологию частиц МПГ (2 % сахарозы) хорошо иллюстрируют микроэлектронные фотографии (рис. 2).
Призматические частицы, в изобилии присутствующие в системе, не относятся к эттрингитовым фазам, т.к. согласно SAED-анализу индивидуальные призматические частицы представляют собой аморфные фазы (рис. 3), т.е. не содержат кристаллических фаз, фиксируемых на дифрактограмме (рис. 1) [16].
|
|
|
Рис. 2. ПЭМ-микрофотография частиц МПГ (2 % сахарозы) |
|
|
|
Рис. 3. Дифрактограмма образцов МПГ цемента термообработанных при 150 оС. А – алит Сa3SiO5 триклинная сингония |
Термообработка МПГ цемента при 150 °С ожидаемо сопровождается разложением эттрингитовых фаз (рис. 3, 4) и образованием частиц широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон (рис. 5) [1].
Индивидуальный элементный состав отдельных частиц размером до 200нм характеризуется высокой вариабельностью, но во всех случаях фиксируется высокое содержание кальция и, в значительно меньших количествах - кремния.
Помимо кальция и кремния в их составе могут присутствовать железо, алюминий и проч. (рис. 6, 7).
Из элементного состава частиц на рис. 6 следует, что вероятнее всего, это продуты разложения эттрингитовых фаз, зафиксированных на рис. 1.
Изучение образцов МПГ, подвергнутых СВЧ-излучению показало, что как при термообработке обычным способом, так и в результате СВЧ-нагрева МПГ образуются дисперсии с широким фракционным составом (рис. 8). При этом следует отметить, что СВЧ-обработанные образцы МПГ характеризуются иной морфологией частиц (рис. 8, б).
|
а |
б |
|
Рис. 4. Дериватограммы образцов МПГ (сахароза, 2 %): |
|
|
|
|
Рис. 5. Морфология продуктов термолиза МПГ |
|
|
|
|
Рис. 6. Морфология и состав частиц продуктов термолиза предположительно эттрингитовых фаз в составе МПГ
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Рис. 7. Морфология и состав агрегированных частиц продуктов термолиза аморфных фаз в составе МПГ |
|||||||||||||||||||||||||
|
а |
б |
|
Рис. 8 Морфология частиц продуктов термолиза МПГ (сахароза 3%), образующихся:
|
|
Однако наиболее заметные изменения наблюдаются в элементном составе индивидуальных частиц и выражаются в увеличении доли кремния (рис. 9). Последнее, видимо, связано с эффектом вторичной гидратации негидратированного алита в составе МПГ. Как уже отмечалось, наибольшее поглощение СВЧ-излучения наблюдается в приповерхностном слое минеральной частицы, где концентрируются адсорбированные молекулы сахарозы.
В результате ингибирующие гидратацию цемента молекулы углевода в процессе СВЧ-обработки подвергаются наибольшему воздействию, что, видимо, способствует энергичной (при повышенной температуре) гидратации портландцемента адсорбционно связанной водой. В условиях активной термодиффузии (сопровождающей СВЧ-обработку) продукты гидратации выносятся в межчастичное пространство, где кристаллизуются, образуя агрегированные частицы силикатов.
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
Рис. 9. Морфология и состав агрегированных частиц продуктов СВЧ-обработки аморфных фаз МПГ цемента |
|||||||||||||||||||||||||
На основании представленного материала можно сделать следующие выводы:
- Интенсифицированная гидратация портландцемента в присутствии сахарозы приводит к образованию смеси гидратных аморфных и эттрингитовых фаз.
- Модифицированные гидратные фазы при нагревании до 150 °С распадаются с образованием частиц широкого диапазона размеров, включая нанодиапазон. Элементный состав наноразмерных и субмикронные частиц является переменным и определяется природой исходных фаз (эттрингитовые, аморфные силикатные).
- СВЧ-обработка модифицированных гидратных фаз аналогично термолизу приводит к образованию полифракционных дисперсий, но сопровождается изменением элементного состава и морфологии частиц продуктов распада модифицированных гидратных фаз.
1. Shoshin E.A. The silicate filler received by method of a termoliz of the modified cement hydrosilicates. Stroitel'nye materialy, 2017, no. 7, pp. 16-19.
2. Shoshin E.A., Polyakov A.V., Burov A.M. About a possibility of synthesis of nanosilicates of calcium by method of a termoliz of the modified mixes flask-CaO, subjected to joint crushing in water presence. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov, 2016, no. 3, pp. 152-158.
3. Arkhangel'skiy Yu.S., Devyatkin I.I. Superhigh-frequency heating installations for an intensification of technological processes. Saratov: Izd-vo Saratovskogo universiteta, 1983, 140 p.
4. Filippov V.A., Filippov B.V. Perspective technologies of processing of materials superhigh-frequency electromagnetic oscillations. Bulletin of ChGPU named after I.Ya. Yakovleva, 2012, no. 4 (76), pp. 181-184.
5. Pushkarev O.I., Shumyacher V.M., Mal'ginova G.M. Microwave processing of powders of refractory connections by the electromagnetic field microwave oven. Refractory materials and technical ceramics, 2005, no. 1, pp. 7-9.
6. Microwave technologies. A.V. Mamontov [etc.]. M.: NII PMT. 2008, 308 p.
7. Low-intensive microwave technologies (problems and realization). Under the editorship of G. A. Morozova i Yu. E. Sedel'nikova. M.: Radiotekhnika. 2003, 112 p.
8. Zhenzhurist I.A. Efficiency of microwave processing of clay compositions at selection of furnace charge in technology of ceramics. Stroitel'nye materialy, 2015, no. 4, pp. 60-64.
9. Zhenzhurist I.A. Influence of the field microwave oven and high-disperse additives on durability of a cement stone. Collection of theses of reports Mezhdunar. scientific and technical conference “High-strength cement concrete: technologies, designs, economy (VPB-2016)” (25-27 October 2016). Kazan, KGASU, 2016, pp. 30-31.
10. Zhenzhurist I.A. The perspective directions of nanomodifying in construction ceramics. Stroitel'nye materialy, 2014, no. 4, pp. 36-40.
11. Tareev B.M. Physics of dielectric materials. M.: Energoizdat. 1982, 320 p.
12. Geguzin Ya.E. Physics of agglomeration. M.: Nauka. 1967, 360 p.
13. Annenkov Yu.M., Ivashutenko A.S. Physical model of agglomeration and modifying of ceramics in high-frequency and superhigh-frequency fields. News of the Tomsk Polytechnic University, 2005, vol. 308, no. 7, pp. 30-34.
14. Morozov O., Kargin A., Savenko G., Trebukh V., Vorob'ev I. Industrial use of the microwave oven of heating. Electronics: Science, Technology, Business, 2010, no. 3, pp. 110-113.
15. Volkov V.V., Barabash D.E., Lazukin V.V. The prospects of use of microwave radiations when laying the polimermodifitsirovannykh of asphalt concrete mixes. Stroitel'nye materialy, 2009, no. 11, pp. 55-57.
16. Shoshin E.A., Polyakov A.V. Structure and structure of the hydrosilicates received by mechanochemical synthesis from the portlandtsement modified by sucrose. Bulletin of BSTU named after V.G. Shukhov, 2018, no. 1, pp. 76-81.
