employee
Arkhangelsk, Russian Federation
GRNTI 67.09 Строительные материалы и изделия
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
The paper evaluates the reactivity of highly disperse systems of sedimentary rocks and saponite-containing technogenic wastes of the diamond mining industry in the Arkhangelsk Region in terms of their surface activity. The quantitative content of the amorphous phase in the materials studied, which was formed as a result of mechanoactivation of the raw materials, was determined by X-ray phase analysis. It is established that this value varies in the range from 9 to 40 %. Optimal parameters of dispersion of materials are selected, which are characterized by reproducibility of the results. It is shown that the values of the surface activity and the content of the amorphous phase of highly disperse systems on the basis of the rocks under study are in good agreement. The activity of the investigated rocks varies in the range from 3.210-3 before 2.810-2. It is proposed to use this parameter as a criterion for the formation of compositions of a composite binder.
sedimentary rocks, finely dispersed systems, surface activity, amorphous phase, composite binder, saponite-containing material
Введение. Один из путей получения бетонов высокого класса прочности – увеличение расхода вяжущего компонента при создании композита. Наиболее распространенным типом вяжущего является цемент. Однако его производства не отвечает современным требованиям к «зеленым композитам» [1, 2]: повышенное выделение диоксида углерода, значительное пылеобразование, тепловыделение. Создание вяжущего нового типа с улучшенными характеристиками на основе сырья, характеризующегося локальным распространением, без увеличения доли в композите цементной составляющей актуально с точек зрения ресурсосбережения и экологии. Поэтому понятен постоянный интерес исследователей, связанный с работами, направленными на формирование структуры композита, определяющей его эксплуатационные характеристики. Одним из перспективных направлений в этом плане является использование высокодисперсных (микро- и наноразмерных) модифицирующих добавок [3–7].
Основой создания нового наноструктурированного вяжущего гидратационного твердения является процесс механоактивации кремнеземсодержащего сырья при достижении последним микро- и наноразмерного состояния. Так, при помоле согласно закону сохранения энергии, за счет образования деформаций часть подводимой к сырью энергии расходуется на его нагрев. Это вызывает изменение ориентации структурных элементов в кристалле в приповерхностном слое с образованием новой аморфной фазы вещества. Рентгенофазовый анализ ультра- и нанодисперсных материалов различных горных пород показал, что активная аморфная составляющая твердой фазы может достигать значительной величины. Так, например, установлено, что для высокодисперсного кварцсодержащего песка месторождения «Корочанское» (Белгородская область) образование аморфной фазы в процессе диспергирования образца достигает 20 % [3, 8]. Образование аморфной фазы горных пород в процессе их диспергирования до ультра- и наноразмерного состояния является важной составляющей повышения реакционной способности высокодисперсного материала [3, 9]. Для таких систем эта способность определяется поверхностной активностью [10]. Данный критерий количественно характеризует переход потенциальной энергии, накопленной горной породой в процессе генезиса, в свободную поверхностную энергию за счет активации поверхности сырья [11].
На территории Архангельской области балансовым запасом учтено более 20 месторождений строительных, формовочных песков. Эти пески используются в основном в качестве минеральных наполнителей бетонной композиционной смеси. Однако, в последнее время, одним из способов повышения эффективности бетонной смеси на основе гидравлических вяжущих является использование модифицированного кремнезема в качестве наноструктурированного модификатора природного или техногенного происхождения [3]. При этом, основная задача, которую необходимо решать, заключается в оптимизации состава композиционного вяжущего путем использования наиболее активного кремнеземсодержащего компонента в качестве модифицирующей добавки. Это может быть решено путем учета содержания в модификаторе приповерхностной аморфной активной фазы, образующейся в процессе механоактивации сырья. Поэтому целью данных исследований является выявление функциональной взаимосвязи между поверхностной активностью высокодисперсных кремнеземсодержащих систем природного и техногенного происхождения и количеством активной аморфной фазы, образованной в этих системах после проведения процесса механоактивации.
Расчет величины активности поверхности (ks) высокодисперсной системы горной породы осуществляется с учетом значений удельной массовой энергии атомизации химических соединений, входящих в состав минералов (Em) и свободной поверхностной энергии (Es) с использованием следующего математического выражения [11]:
(1)
В свою очередь
(2)
где – критическое поверхностное натяжение твердой фазы, Дж/м2;
– удельная поверхность, м2/кг.
В исследованиях [12] представлены экспериментальные приемы определения σk для высокодисперсных систем осадочных горных пород по краевому углу смачивания с использованием метода Г.А. Зисмана.
Значения удельной массовой величины энергии атомизации горной породы рассчитывается по стандартным энтальпиям образования химических элементов составляющих минералов [13].
Исходя из вышеизложенных положений, в работе [14] представлены полученные значения Es, Em и k для двух образцов высокодисперсных систем полиминерального песка различных месторождений Архангельской области («Краснофлотский Запад» - П1 и «Кеницы» - П2). П1 – мелкий речной полиминеральный песок, П2 – средний полимиктовый песок. Минеральный состав кремнеземных пород определялся с помощью полнопрофильного рентгенофазового анализа. Песок месторождения «Красно-флотский-Запад» (П1) на 74 % состоит из кварца, и на 17 % из альбита. Песок месторождения «Кеницы» (П2) содержит: 69 % кварца, 14 % альбита. Как следует из данных по химическому и минеральному составу образцов П1 (модуль крупности 1,5–2,0) и П2 (модуль крупности 1,0–1,5) кварцевые породы практически идентичны и, представляют собой отмытый кварц-полевошпатный материал песочной размерности. Кроме того, для высокодисперсных образцов, полученных методом механического размола на планетарной шаровой мельнице сырьевых материалов П1 и П2 до среднего размера частиц 307±89 нм и 246±71 нм (соответственно), содержание аморфной фазы составило 9 % (П1) и 18% (П2) [14]. Рассчитанные величины поверхностной активности для данных высокодисперсных систем имеют следующие значения: 3,16·10-6 и 4,80·10-6.
Методология. Для исследований нами был выбран техногенный объект на основе сапонит-содержащего материала (ССМ). ССМ был выделен из суспензии оборотной воды, образующейся в процессе обогащения кимберлитовых руд, алмазодобывающей промышленности (трубка «Архангельская»). Данный объект исследования представляет собой многотоннажный отход месторождения алмазов имени М.В. Ломоносова.
Минералогический, химический и фазовый составы, после проведения предварительной механоактивации сырья до высокодисперсного состояния, определялись методами рентгенофазного анализа на рабочей станции ARL9900 WorkStation (в ЦКП «БГТУ им. В.Г. Шухова») и рентгенофлуоресцентной спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX-800 HS (в ЦКП «Арктика, САФУ). Микроскопия исследуемого образца проводилась на растровом электронном микроскопе Sigma VP.
Высокодисперсный сапонит-содержащий материал доводили до постоянной массы при температуре 105 °С. Получение активного материала, с требуемым размером частиц, достигалось путем механического диспергирования на планетарной шаровой мельнице Retsch PM100. С целью получения минимального размера частиц и обеспечения высокой воспроизводимости результатов, были подобраны оптимальные параметры диспергирования. Размер частиц определяли на анализаторе размера субмикронных частиц и дзета-потенциала Delsa Nano С методом измерения динамического и электрофоретического светорассеяния. Полученный высокодисперсный образец охарактеризовали методом сорбции азота на анализаторе Autosorb-iQ-MP по величине удельной поверхности Sуд (теория БЭТ).
Истинную плотность высокодисперсных образцов сапонит-содержащего материала определяли пикнометрическим методом.
Поверхностное натяжение высокодисперсных систем исследуемых горных пород рассчитывали по углу смачивания рабочими жидкостями по методу Г.А. Зисмана. Краевой угол смачивания определяли на лазерной установке KRUSS Easy Drop.
Основная часть. Исследование минерального состава образца ССМ показало, что он представлен высокомагниевой слюдой, низкотемпературным тригональным кварцем, доломитом, сапонитом, палыгорскитом, тальком, клинохлором и коллинситом.
Выбранные условия механического диспергирования материала (90 мин, 420 об/мин, 20 размольных тел) позволили получить сапонит-содержащий материал со средним размером частиц 445±40 нм (Sуд=50672±30 м2/кг). Такая высокая величина удельной поверхности ССМ объясняется чешуйчатой структурой с многочисленными пустотами и значительным поровым пространством (рис. 1).
|
|
|
|
а |
б |
|
Рис. 1. Микроструктура сапонит-содержащего материала: а – исходного; б – измельченного |
|
Результаты определения истинной плотности (ρ) исследуемых образцов показали, что для сапонит-содержащего материала ρ = 2130 кг/м3.
Химический состав ССМ показал наличие в опытных образцов основных химических соединений, содержащих (в пересчете на оксиды) SiO2 (52 %); MgO (19 %); Al2O3 (10 %); CaO (4 %).
Результаты определение критического значения поверхностного натяжения (σк) высокодисперсных систем на основе ССМ, а также рассчитанные по экспериментальным данным Em и энергетические характеристики поверхности (свободная поверхностная энергия, ES и поверхностная натяжение, σk) представлены в табл. 1. Кроме того в данную таблицу включены энергетические характеристики исследуемых ранее песков (литературные данные).
Данные представленные в табл. 1 позволили рассчитать активность поверхности высокодисперсных систем на основе техногенного сырья. Так, для сапонит-содержащего материала
kS = 2,8·10-2
Таблица 1
Характеристика исследуемых высокодисперсных образцов
|
Образец |
Em, кДж/кг |
ЕS, Дж/кг |
ρ, кг/м3 |
σk, мДж/м2 |
Sуд, м2/кг |
Содержание аморфной фазы (С), % |
|
П1 |
28,1 |
89 |
2594 |
11,82 |
7532 |
9 |
|
П2 |
30,4 |
146 |
2577 |
16,56 |
8810 |
18 |
|
ССМ |
38,0 |
1064 |
2130 |
20,70 |
50672 |
40 |
Результаты определения фазового состава высокодисперсного образца позволили установить содержание в нем аморфной фазы.
Исследования фазово-структурной гетерогенности образцов сапонит-содержащего материала, методом рентгеновской дифрактометрии, до и после механоактивации (рис. 2) подтвердили способность ССМ после механоактивации проявлять активность к трансформационным поверхностным явлениям (содержание аморфной фазы увеличивается с 20 до 40 %). Представленные данные показывают, что увеличение количества аморфной фазовой составляющей в механоактивированном кремнеземсодержащем материале от 9 до 40 % приводит к возрастанию на несколько порядков активности поверхности высокодисперсной системы.
Так, для песков значения kS изменяются в диапазоне от 3,2·10-3 до 4,9·10-3. Для сапонит-содержащего материала эта величина составляет 2,8·10-2.
Обсуждая полученные результаты можно заключить, что, несмотря на близкие значения удельной массовой энергии атомизации у исследуемых образцов горных пород, имеется значительное отличие в способности материалов образовывать аморфную фазу при механоактивации сырья. Данный факт отражается в величине коэффициента поверхностной активности, физическая природа которого определяется структурными и текстурными особенностями анализируемых объектов.
|
|
|
|
а |
б |
|
Рис. 2. Дифрактограмма образца ССМ: 1 – кристаллическая часть; 2 – аморфная часть; а – исходный ССМ; б – образец ССМ после механоактивации |
|
Выводы.
1. Величины активности поверхности и содержание аморфной фазы высокодисперсных систем на основе исследуемых горных пород хорошо согласуются.
2. Высокие значения концентраций аморфной фазы в проанализированных образцах ССМ, позволяет рассматривать его как потенциально активный минеральный компонент в вяжущих композициях.
3. Показатель активности поверхности высокодисперсных систем можно использовать в качестве критерия при определении состава композиционного вяжущего.
1. Frolova M.A., Lesovik V.S. «Zelenye» stroitel'nye kompozity dlya arhitekturnoy geoniki Severo-Arkticheskogo regiona // Nauchnye i inzhenernye problemy stroitel'-no-tehnologicheskoy utilizacii tehnogennyh othodov, Belgorodskiy gosudarstvennyy tehnologicheskiy universitet im. V.G. Shuhova. 2014. S. 29-33.
2. Yurakov N.S. Zelenye» kompozity v so-vremennom stroitel'stve // Naukoemkie tehnologii i innovacii. Sbornik dokladov Mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konfe-rencii. 2016. S. 470-474.
3. Morozova M.V. Vodopogloschenie i dis-persnost' saponit-soderzhaschego materiala // Stroitel'stvo - formirovanie sredy zhizne-deyatel'nosti: sbornik nauchnyh trudov XVII mezhdunarodnoy mezhvuzovskoy nauchno-prakticheskoy konferencii studentov, magi-strantov, aspirantov i molodyh uchenyh. M.: MGSU, 2014. S. 1004-1007.
4. Le H.T., Ludwig H.-M. Effect of rice husk ash and other mineral admixtures on properties of self-compacting high performance concrete // Materials and Design. 2016. №89. Pp. 156-166.
5. Burenina O.N., Davydova N.N., Andreeva A.V., Davaasenge S.S., Savvinova M.E. Issledovanie vliyaniya kompleksnyh mi-neral'nyh modificiruyuschih dobavok, vklyu-chaya nanodobavki, na svoystva melkodispers-nogo betona // Aktual'nye voprosy tehniche-skih nauk Materialy III Mezhdunarodnoy nauchnoy konferencii. 2015. S. 101-104.
6. Yanturina R.A., Trofimov B.Ya., Ahmedjanov R.M. Structuring in Cement Sys-tems with Introduction of Graphene Nano-Additives // IOP Conference Series: Materials Science and Engi-neering. 2017. 262(1). 012017.
7. Nelyubova V.V., Kobzev V.A., Sival'ne-va M.N., Podgornyy I.I., Pal'shina Yu.V. Osobennosti nanostrukturirovannogo vyazhu-schego v zavisimosti ot genezisa syr'ya // Vest-nik Belgorodskogo gosudarstvennogo tehnolo-gicheskogo universiteta im. V.G. Shuhova. 2015. № 2. S. 25-29.
8. Strokova V.V., Nelyubova V.V., Altynnik N.I., Zhernovskiy I.V., Osadchiy E.G. Fa-zoobrazovanie v sisteme «cement - izvest' - kremnezem» v gidrotermal'nyh usloviyah s is-pol'zovaniem nanostrukturirovannogo modifikatora // Stroitel'nye materialy. 2013. № 9. S. 30-32.
9. Glezer A.M. Amorfnye i nanokristal-licheskie struktury: shodstvo, razlichiya, vza-imnye perehody // Zh. Ros. him. ob-va im. D.I. Mendeleeva. 2002. t. XLVI. №5. S. 57-63.
10. Veshnyakova L.A., Ayzenshtadt A.M., Frolova M.A. Ocenka poverhnostnoy aktiv-nosti vysokodispersnogo syr'ya dlya kompozi-cionnyh stroitel'nyh materialov // Fizika i ximiya obrabotki materialov. 2015. № 2. S. 68-72.
11. Lesovik V.S., Frolova M.A., Ayzen-shtadt A.M. Poverhnostnaya aktivnost' gor-nyh porod // Stroitel'nye materialy. 2013. № 11. S. 71-73.
12. Frolova M.A., Tutygin A.S., Ayzen-shtadt A.M., Lesovik V.S., Mahova T.A., Po-spelova T.A. Kriteriy ocenki energeticheskih svoystv poverhnosti // Nanosistemy: fizika, himiya, matematika. 2011. № 2 (4). S. 120-125.
13. Abramovskaya I.R., Ayzenshtadt A.M., Lesovik V.S., Veshnyakova L.A., Frolova M.A., Kazlitin S.A. Raschet energoemkosti gornyh porod - kak syr'ya dlya proizvodstva stroi-tel'nyh materialov // Promyshlennoe i grazhdanskoe stroitel'stvo. 2012. № 10. S. 23-25.
14. Ayzenstadt A., Frolova M., Mahova T., Verma R.S. Integrated Approach to the Assess-ment of Quality System of Highly Dispersed Sili-ca Contained Rocks // 16th International Multi-disciplinary Scientific GeoConference SGEM 2016. Book 6. vol. III. pp 53-60.
