Belgorod, Russian Federation
Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
Belgorod, Russian Federation
GRNTI 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
BBK 35 Химическая технология. Химические производства
Artificial sapphire single-crystals have found wide application in electronic, optical, military and other industries. One of the promising areas of application of sapphire is used as the effective substrate for the production of led technology and microelectronics technology, the importance of which in human life is difficult to overestimate. Despite sufficient knowledge of the processes of synthesis of sapphire, the improvement of technology this material is being developed in various areas, among which important is still the problem of preparation of the raw materials used for the synthesis of this unique material
alumina, methods and problems of granulation, artificial ceramic binder on the basis of γ-alumina granulation through pelletizing, thermal treatment of the granules
В настоящее время наиболее распространенными промышленными методами выращивания различных монокристаллов являются методы Вернейля и Чохральского, которые реализуются на большинстве предприятий отрасли. Данные методы осуществляются в высокотехнологичных установках при температурах 2050–2100 °С с использованием особо чистого глиноземистого сырья (содержание Al2O3 не менее 99,998 %) и сопровождаются большими ресурсо- и энергозатратами. Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста. Метод Вернейля в основном используется для синтеза драгоценных ювелирных и технических камней небольших размеров [1–3].
Высококачественные монокристаллы синтетического сапфира больших размеров и массы (до
Сырьём для производства монокристаллов сапфира является шихта, представляющая порошок или микрогранулы особо чистой окиси алюминия α- или γ-модификаций. Следует отметить, что насыпная плотность данных материалов колеблется в интервале 400–1600 кг/м3 [6,7], а плотность выращенного монокристалла достигает 4000 кг/м3 [8]. В связи с этим, возникает проблема загрузки в рабочую камеру установки по выращиванию лейкосапфира строго определенного количества шихты, которой требуется в несколько раз больше по объему по сравнению с конечным продуктом. Для решения данной задачи используется уплотнение порошков с получением гранул, таблеток или спеченных в брикеты сырьевых материалов.
Техника уплотнения порошков известна человеку давно, и в этой области уже накоплен достаточно большой опыт. Выбор способа уплотнения и оборудования зависит от ряда факторов: компонентного и гранулометрического состава сырьевой смеси, способа увлажнения и количества вводимой жидкости, ее поверхностного натяжения, параметров работы оборудования, а также от требований, предъявляемых к качеству продукта [9–12]. В ряду перечисленных факторов особое место занимает склонность определенных порошков взаимодействовать с жидкостью, в роли которой чаще всего используется вода.
Известно, что увлажнение порошков многих материалов сопровождается сложными физико-химическими процессами (диспергирование, растворение, кристаллизация, рекристаллизация и др.), приводящими к изменению фазового состава. При контакте воды с частицами химически активных компонентов происходит их частичное или полное растворение, что приводит к уменьшению отношения количества твердой фазы к жидкой за счет перехода в раствор преимущественно тонкодисперсной составляющей твердой фазы. В момент увлажнения гигроскопичные материалы приобретают коагуляционную структуру, прочность которой определяется прочностью жидкостных мостиков [11, 12]. Такое поведение присуще гигроскопичным или растворяющимся в воде материалам. В отличие от таковых, порошкообразный глинозем негигроскопичен, поэтому наиболее эффективным способом гранулирования этого материала можно было бы считать таблетирование – прессование в форме при помощи пуансона брикетов определенных размеров. Однако данный способ неизбежно приведет к загрязнению получаемых гранул металлом формы и пуансона, который будет «нарабатываться» в процессе грануляции вследствие высоких абразивных свойств порошка глинозема.
В практике гранулирования порошков корунда известно решение [13] формования гранул из смеси тонкоизмельченного глинозема с добавками фторида щелочноземельного металла и летучего пластификатора. Есть и другие решения, но все они связаны с введением в порошки либо связующих, либо поверхностно-активных веществ и минерализаторов, что не позволяет обеспечить отсутствие в составе лейкосапфиров различных примесей, резко снижающих их качество. Поэтому главной задачей исследований было исследование возможности получения гранулированного глинозема без применения дополнительных связующих.
В практике производства огнеупоров и специальной технической керамики давно используются искусственные керамические вяжущие (ИКВ), получаемые на основе природного или синтетического сырья [14, 15]. ИКВ обладают высокой седиментационной устойчивостью и склонностью к самостоятельному отверждению (набору прочности) во времени, связанному с удалением из их объема влаги.
Для получения ИКВ использовали γ-модификацию глинозема (γ-А12О3). Эта модификация характеризуется дефектной, «разрыхленной» структурой (рис. 1), которая способствует более эффективному процессу диспергации в жидкой фазе, приводящей к формированию ИКВ.
Рис. 1. Микрофотография использованного
при проведении исследований порошка
γ-А12О3,
Известно [14, 15], что большинство свойств ИКВ определяется особенностями их получения, связанными с созданием полидисперсного распределения твердых частиц материала, которое обеспечивает высокую седиментационную устойчивость. Одновременно с этим параметром при формировании структуры стремятся достичь минимально возможных значений размеров частиц, а также определенного количества в ИКВ т.н. коллоидной составляющей – частично гидратированных с поверхности частиц наноразмерного уровня. Этот параметр во многом определяет склонность к стабилизации структуры, быстрому набору вязкости ИКВ и началу процесса отверждения [16]. Именно эти параметры во многом определяют и процесс гранулирования окатыванием пластично-вязких сред, каковой является ИКВ на основе глинозема.
Получение заданного полидисперсного распределения частиц, обеспечивающее максимально возможное значение концентрации в ИКВ твердой фазы возможно в случае реализации управляемого процесса помола, т.е. выполнения определенного числа догрузок определенных порций материала при постоянном контроле основных параметров ИКВ – плотности, времени истечения, содержания твердой фазы и влажности. После помола высокоглиноземистые ИКВ, полученные по различным режимам, подвергались стабилизации путем гравитационного перемешивания в течении 2-3 ч с целью усреднения свойств в объеме материала и удаления захваченного в процессе получения воздуха. После стабилизации определялись их основные свойства. В результате нескольких помолов был разработан «быстрый» (160 мин) режим помола, при котором достигнуты приемлемые для грануляции ИКВ значения свойств: плотность – 2,09 г/см3, время истечения – 65 с, концентрация твердой фазы (Сv) – 0,45, влажность – 25%.
Следует отметить, что приведенные значения свойств ИКВ установлены в результате исследования процесса грануляции на лабораторной установке, включающей следующие конструктивные элементы (рис. 2):
- лабораторный тарельчатый гранулятор с плоским днищем и определенной высотой бортов;
- дозатор ИКВ, представляющий собой емкость конической формы с фильерой в узкой части;
- вибрационный механизм, обеспечивающий равномерное дозирование ИКВ на тарель гранулятора;
- дозатор порошка γ-глинозема на поверхность тарели с вибрационным питателем;
- приемный лоток сформировавшихся гранул.
Для упрочнения свежеотформованных гранул производился их обдув холодным воздухом, в последствие производилась конвективная сушка теплым воздухом с температурой 120 °С.
|
Емкость с ИКВ |
|
Дозатор порошка γ-А12О3 с вибрационным питателем
|
|
Тарель гранулятора
|
|
Лоток для сбора гранул
|
|
Вибрационный дозатор ИКВ |
Рис. 2. Принципиальная схема экспериментальной установки
Как видно из принципиальной схемы установки (рис. 2) при вращении тарели на слой порошкообразного γ-А12О3 толщиной 1…3 мм поступало ИКВ с определенным расходом в единицу времени.
Под воздействием удара о слой порошка на поверхности тарели гранулятора, капли ИКВ уплотнялись, при этом часть влаги инжектировалась на поверхность гранулы. Вместе с тем, центробежная сила, возникающая при вращении тарели, заставляла гранулы окатываться по этому слою, что приводило к уплотнению их поверхности.
В ходе экспериментов исследовались различные режимы работы гранулятора, при которых варьировались наиболее значимые для процесса параметры – скорость вращения и угол наклона тарели. В результате было установлено, что формирование гранул с необходимым диаметром эффективно осуществляется в диапазоне значений скорости вращения тарели от 10 до 15 об/мин, при вариациях угла ее наклона к горизонту – 40…50°. При уменьшении угла наклона менее 40° разгрузка сформировавшихся гранул была затруднена – они задерживались бортом, накапливаясь в тарели. При большем 50° угле наклона нарушался равномерный слой порошка γ-А12О3 на поверхности тарели, частицы порошка скатывались с поверхности, накапливаясь в нижней части, что приводило к нарушению режима окатывания и резкому сокращению выхода качественных гранул. Необходимо отметить, что средний диаметр гранул составил 3 мм, отклонения от среднего размера составило ± 0,3 мм.
Для повышения прочности отформованные гранулы обдувались холодным воздухом, а затем подвергались сушке в сушильном шкафу при температуре 120 °С.
Внешний вид гранул, полученных в лабораторных условиях, представлен на рис. 3.
Рис. 3. Внешний вид гранул,
полученных в экспериментальных условиях
Полученная таким образом партия гранул массой 30 кг подвергалась спеканию в индукционной печи в условиях промышленного производства заготовок из лейкосапфира. При проведении эксперимента было отмечено интенсивное растрескивание значительного количества гранул за счет интенсивного термоудара, что в результате было связано с содержанием в гранулах 1…2 мас.% структурно связанной воды.
Для устранения этого технологически важного недостатка было решено термообработать гранулы при температурах 1000 °С и 1200 °С. Значение температуры было выбрано на основании сведений [6] о полиморфных превращениях глинозема в процессе термообработки (рис. 4).
|
ИКВ, 120 оC γ-Al2O3, Al(OH)3 |
|
ИКВ, 1000оC
α-Al2O3 γ-Al2O3 δ-Al2O3 β-Al2O3 |
|
ИКВ, 1200 оC
α-Al2O3
|
Рис. 4. Упрощенная схема полиморфных превращений Al2O3 в процессе нагрева
Термообработку лабораторной партии гранул проводили в муфельной электрической печи сопротивления с карбидкремниевыми электронагревателями при температуре 1200°С.
Время термообработки изменялось в диапазоне от 0,5 до 2 часов.
Проверка завершения процесса модификации структуры гранул, сопровождающаяся полным переходом γ-Al2O3 в α-Al2O3, осуществлялась посредством ренгенофазового анализа, в результате которого был подтвержден факт протекания полиморфных модификаций, а по виду дифрактограмм (максимальной интенсивности рефлексов) было установлено оптимальное время процесса, необходимого для протекания полиморфных превращений в объеме каждой гранулы. Дифрактограммы гранул ИКВ после сушки при 120 °С и после спекания при 1000 °С и 1200 °С представлены на рис. 5.
|
■ – δ-Al2O3,● – γ-Al2O3, ○ – α-Al2O3, ▲ – β-Al2O3, □ – Al (OH)3. |
|
t = 120°C |
|
t = 1000°C |
|
t = 1200°C |
Из данных, представленных на рис. 4, следует, что при получении ИКВ на основе порошка γ-Al2O3 в ходе мокрого помола происходит частичное образование бемита Al(OH)3, что подтверждается рентгенограммой образцов высушенных при 120 °С. После термообработки при 1000 °С в материале наблюдается наличие γ-модификации, а также образуются промежуточные минеральные фазы δ-Al2O3 и β-Al2O3 и начинает формироваться α-Al2O3. При повышении температуры обжига до 1200 °С фазовый состав материала переходит в стабильное состояние, представленное α- Al2O3.
Выполненные экспериментальные и исследования позволяют сделать вывод о возможности производства гранулированного α-Al2O3 путем получения ИКВ из порошкообразного глинозема с последующей его грануляцией и двухступенчатой термообработкой. Несомненно, что перспективность описанного процесса получения гранулированного сырья для производства лейкосапфиров необходимо проверять в промышленных условиях при получении булей и определении их качественных характеристик, что позволит выявить необходимость корректировки параметров процесса и определить его оптимальные параметры.
*Работа выполнена в рамках Программы развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Vil'ke K.-T. Vyraschivanie kristallov. L., Nedra. 1977. 600 s.
2. Metod Chohral'skogo [elektronnyy resurs]. Rezhim dostupa: https://ru.wikipedia.org/wiki/ Metod Chohral'skogo (data obrascheniya 25.10.2017).
3. Metod Verneylya. [elektronnyy resurs]. Rezhim dostupa: https://ru.wikipedia.org/wiki/ Metod Verneylya (data obrascheniya 25.10.2017).
4. Malyukov S.P., Klunnikova Yu.V. Optimizaciya proizvodstva otechestvennogo sapfira // Sovremennaya elektronika. 2015. №6. S.24-32.
5. Metod Kiropulosa [elektronnyy resurs]. Rezhim dostupa: https://sites.google.com/ si-te/nanotehnologiiinanomaterialy/metod-kiropulosa (data obrascheniya 25.10.2017).
6. Oksid alyuminiya [elektronnyy resurs]//Rezhim dostupa: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/ 181.html (data obrascheniya 22.11.2017).
7. Oksid alyuminiya [elektronnyy resurs]// Rezhim dostupa: http://www.chemport.ru/data/ chemipe-dia/article_144.html (data obrascheniya 22.11.2017).
8. Opticheskiy sapfir (leykosapfir) [elektronnyy resurs]// Rezhim dostupa: www.elekrosteklo.ru. OOO «Elektrosteklo» - Material sapfir opticheskiy (leykosapfir Al2O3) (data obrascheniya 27.11.2017)
9. Klassen P.V., Grishaev I.G. Osnovy tehniki granulirovaniya. M.: Himiya, 1982 g. 272 s.
10. Klassen P.V., Grishaev I.G., Shomin I.P. Granulirovanie. M.: Himiya, 1991. 240 s.
11. Nazarov V.I., Melkonyan R.G., Kalygin V.G. Tehnika uplotneniya stekol'nyh shiht. M.: Legprombytizdat, 1985. 121 s.
12. Krasheninnikova N.S., Belomestnova E.N., Vereschagin V.I. Kriterii ocenki formuemosti stekol'nyh shiht // Steklo i keramika. 1991. № 3. S. 15-17.
13. Sposob polucheniya granul ko-runda. Patent SU 667527. Opublikovano 15.06.1979. Byulleten' M 22. Data opubliko-vaniya opisaniya 15.06.79. S 04 V 35/10. Gosu-darstvennyy komitet SSSR po delam izobre-teniy i otkrytiy. UDK 666.762 (088. 8). Av-tory izobreteniya E. V. Degtyareva, I. G. Or-lova, I.I. Kabakova, L.V. Ryabko i I.N. Rudyak. Zayavitel' Ukrainskiy nauchno-issledovatel'skiy institut ogneuporov.
14. Pivinskiy Yu. E. Reologiya dispersnyh sistem, VKVS i keramobetony. Elementy nanotehnologiy v silikatnom materialovedenii. Izbrannye trudy: Tom 3. SPb.: Politehnika, 2012. 682 s.
15. Pivinskiy Yu.E. Neformovannye ogneupory: Spravochnoe izdanie v 2-h tomah. T.1. Kniga 1. Obschie voprosy tehnologii. 2-e izd. M.: Teplotehnik, 2004. 448 s.
16. Pivinskiy Yu.E., Onischuk V.I., Doroganov V.A., Korobanova E.V., Glivuk A.S., Evtushenko E.I. Zavisimost' tehnologicheskih parametrov vysokoncentrirovannyh keramicheskih i stekol'nyh vyazhuschih suspenziy slozhnyh sostavov ot himicheskoy prirody tverdoy fazy // Vestnik BGTU im. V.G. Shuhova. 2016. № 9. S. 175-182.
