Введение. Учеными-материаловедами по всему миру признано, что материалы щелочной активации и, в частности, шлакощелочные цементы, являются потенциальной альтернативой обычному портландцементу [1]. Частичная или полная замена цемента на шлакощелочное вяжущее является одним из потенциальных эффективных способов сокращения выбросов CO2 примерно на 40–80% по сравнению со 100 % использованием портландцемента в качестве вяжущего компонента. Эта тенденция согласуется с реализацией актуальной в глобальном масштабе на сегодняшний день концепцией устойчивого развития.
Шлакощелочные вяжущие, как правило, производят из алюмосиликатного сырья, которое может быть получено из твердых промышленных отходов, таких как доменный гранулированный шлак, зола / зола-уноса, хвосты обогащения полезных ископаемых [2], стеклянные отходы, керамические отходы, угольный шлак [3], зола рисовой шелухи [4], зола пальмового масла [5] и т. д.
В зависимости от химического состава твердофазной алюмосиликатной матрицы шлакощелочные вяжущие, как разновидность щелочеактивированных систем, как правило, классифицируются по содержанию в их составе оксидов щелочноземельных металлов (CaO, MgO) на две основные группы:
- Высококальциевое и среднекальциевое щелочно-активированное вяжущее, в основном получаемое из активированного щелочью доменного шлака. В первой системе преобладают продукты в виде C-A-S-H фаз со структурой, подобной тобермориту (в основном, со степенью связности Q2 и в меньшей степени – Q1 и Q3) [6].
- Низкокальциевое или безкальциевое вяжущее, как правило, получаемое из алюмосиликатного сырья кислого состава, например, на основе кислых зол и шлаков.
Основным продуктом их структурообразования являются, аморфная субстанция и N-A-S и N-A-S-H фазы с цеолитоподобной структурой (в основном, подобной тобермориту (преимущественно, со степенью связности Q4, и в меньшей степени – Q3) [7].
Щелочной активатор выполняет ключевую роль в системе шлакоцемента, инициируя процессы растворения твердофазной компоненты и последующего структурообразования, результатом которого является твердение и формирование камнеподобного композита.
Доменный гранулированный шлак, обладает более высокой реакционной способностью, по сравнению с золой-уноса, поскольку для ее активации требуются реакционные среды с более высоким pH и температурой [8]. Это указывает на то, что для щелочеактивированных систем на основе металлургического шлака пригоден более широкий спектр активаторов по сравнению с низко- и безкальциевыми алюмосиликатными прекурсорами.
В исследовании, проведенном Q. Wang и др. [9], отмечено, что тип активатора, обеспечивающий щелочную среду, зачастую, не влияет на эффективность протекания процессов структурообразования. При этом, определяющим фактором в данном случае является обеспечение требуемого pH реакционной среды.
Однако, данное утверждение не в полной мере соответствует здравому смыслу, поскольку тип щелочного активатора оказывает влияние на компонентный состав и, как следствие, на стехиометрию шлакощелочной вяжущей системы, в целом.
Щелочная активация также может стать основным способом «обезвреживания» рассматриваемых отходов, образующихся в результате металлургических процессов, которые содержат тяжёлые металлы [10, 11].
Как правило, в качестве химических активаторов используются Na2SiO3 [12], Na2CO3,Na2SO4 [13], NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2 [14–16], а также СаО и MgО [17–19].
Так, в исследовании [12] гранулированный доменный шлак был активирован с помощью сульфата натрия и карбоната натрия при комнатной температуре. Шлак, активированный Na2CO3, имеет более высокую прочность, чем шлак, активированный Na2SO4. Вероятно, причина кроется в разнице состава анионных ионов в активаторах.
В исследовании [13] авторы утверждают, что введение Na2SO4 интенсифицирует выделение теплоты гидратации и способствует повышению прочности на сжатие образцов в любом возрасте отверждения, но при этом наблюдается формирование бóльшего объема фазы эттрингита.
Согласно результатам исследований [14], по сравнению с сульфатом натрия, гидроксидом натрия и карбонатом натрия в качестве активаторов, силикат натрия (жидкое стекло) может активировать доменный гранулированный шлак с бóльшей эффективностью, с точки зрения формирования структуры и эксплуатационных свойств шлакощелочного материала.
В работе [15] использовался Ba(OH)2 в качестве активатора шлака. В исследовании было выявлено, что при использовании однокомпонентного щелочного активатора, содержащего только Ba(OH)2, показатели компрессионной прочности консолидированной вяжущей системы достигают 25 МПа. Однако, применение комплексного активатора (Ba(OH)2 + Са(ОН)2) при прочих равных условиях позволяет увеличить прочность системы до 35 МПа.
В работе [16] представлены результаты, подтверждающие возможность активации шлака гидроксидом кальция с обеспечением прочностных показателей вяжущего до 22 МПа. Однако, применение Са(ОН)2 совместно с другими щелочными компонентами, такими как Na2SiO3 или Na2CO3, позволяют сформировать более прочную структуру (26–28 МПа).
В работе [17] рассмотрено совместное использование CaO и Na2CO3 в качестве активаторов в системах щелочно-активированного шлака.
В работах [18, 19] предложено активировать доменный гранулированный шлак с помощью MgO. Экспериментальные исследования показали, что прочность на сжатие и количество продуктов гидратации увеличиваются с ростом реакционной способности и содержания MgO. Этот активатор обеспечивает хорошие технологические характеристики синтезируемым таким образом шлакощелочным вяжущим по сравнению с NaOH и Na2O·nSiO2. Однако, для MgO-активированных систем характерна более низкая прочность на ранних стадиях твердения, что является проблемой, которую нельзя игнорировать.
В работе [20] использовался СаО в качестве активатора. Авторами производилось сравнение механических характеристик доменного гранулированного шлака, активированного СаО и Са(ОН)2, где вяжущее на основе СаО продемонстрировало высокую механическую прочность образцов в 3-суточном возрасте – до 18 МПа и в 28-суточном возрасте – до 42 МПа.
Обзор вышеприведенных литературных источников позволил выявить возможность активации доменных гранулированных шлаков как однокомпонентными, так и многокомпонентными (комплексными) активаторами, преимущественно, содержащими в своем составе Ca2+ и Na+ катионы.
Таким образом, на практике, при производстве шлакощелочных вяжущих и композитов используются синтетические химические реагенты, получение которых само по себе требует больших энергозатрат и приводит к выбросу в атмосферу большого количества CO2, даже несмотря на то, что их дозировка обычно составляет не более 10 % от общей массы вяжущего вещества. В этом случае, актуально искать альтернативу этого рода активаторам, которые также способны выполнять функцию активирующего агента среди более дешевых и доступных аналогов, а именно, среди техногенных продуктов.
В числе подходящих техногенных продуктов следует отметить разновидности Ca2+ содержащих компонентов в виде гипсосодержащих отходов, в том числе, гипс, очищенный от серных компонентов, фосфогипс [21], фторогипс [22], цитрогипс [23] и т. д. Масштабные выбросы этих побочных промышленных продуктов в окружающую среду оказывают ужасающее негативное воздействие из-за ограниченности эффективных методов утилизации [24, 25].
В исследовании [26] было рассмотрено влияние совместного использования Na2CO3 и гипсосодержащего отхода, образующегося при производстве ангидрита в шлакощелочном вяжущем на основе доменного гранулированного шлака. Результаты исследования продемонстрировали, что введение гипсосодержащего отхода в систему «шлак – Na2CO3» позволяет более чем в 2 раза повысить прочностные показатели твердеющей вяжущей системы по сравнению с безгипсовым аналогом.
В исследовании [27] изучена возможность применения в качестве источника Ca2+ катионов такого гипсосодержащего компонента, как фосфогипс для получения шлакощелочных вяжущих.
В исследованиях [28–30] проведены обзорные и аналитические изыскания, ориентированные на использование цитрогипса как с позиции самостоятельного вяжущего [28, 29], так и в качестве вспомогательного или модифицирующего [30] компонента.
Важно отметить, что гипсосодержащие материалы природного либо техногенного происхождения в процессе растворения, образуют SO42− анионы, которые являются активными элементами во время реакций со щелочью. Так, сульфат (SO42−) в щелочной среде в присутствии Ca2+ вступает в реакцию с алюмосиликатным гелем растворенного шлака, образуя фазу эттрингита, которая, в свою очередь, способствует повышению механической прочности, уплотнению матрицы и компенсации усадочных деформаций, а также может вызывать ускорение сроков схватывания в шлакощелочных системах.
В рамках данной работы было изучена взаимосвязь различных комбинаций активирующих Ca2+ и Na+ (Ca2+/Na+ отношение) компонентов, в том числе, гипсосодержащих отходов, на прочностные характеристики шлакощелочного вяжущего.
Материалы и методы. В качестве основного алюмосиликатного компонента в контексте исследования был использован доменный гранулированный шлак Новолипецкого металлургического комбината «ПАО НЛМК» (г. Липецк, РФ).
В качестве модифицирующих и активирующих агентов – источников катионов щелочных (Na+) и щёлочноземельных (Са2+) металлов использовались следующие компоненты:
– Цитрогипс – гипсосодержащий отход биохимического производства лимонной кислоты предприятия АО БЗЛК «ЦитроБел» (г. Белгород, РФ);
– Натрий углекислый Na2CO3;
– Гидроксид натрия Ca(OH)2.
Содержание основных оксидов в составе используемого доменного гранулированного шлака и цитрогипса отражены в таблицах 1 и 2, соответственно.
Некоторые качественные характеристики: модуль оснόвности (Мо), модуль активности (Ма) и коэффициент качества (Кк, согласно классификации П.П. Будникова), рассчитаны по формулам (1), (2) и (3), соответственно.
(1)
(2)
(3)
Анализ химического состава (табл. 1) используемого доменного гранулированного шлака позволил расчетным путем (уравнения (1)–(3)), выявить количественные характеристики степени его потенциальной пригодности с точки зрения гидратационной активности и классифицировать следующим образом: по модулю основности Мо (1,04) – средней активности; по модулю активности Ма (0,2) – средней активности; по коэффициенту качества Кк (1,45) – низкой активности.
Таблица 1
Химический анализ исследуемого доменного гранулированного шлака
|
Содержание оксидов, %(вес.) |
Мо |
Ма |
Кк |
||||||||||||||||
|
Оксид |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
MgO |
SO3 |
Na2O |
K2O |
TiO2 |
Fe2O3 |
MnO |
SrO |
Cl |
P2O5 |
ZrO2 |
CeO2 |
Ʃ |
|||
|
Значение |
43,2 |
39,4 |
7,86 |
6,17 |
1,42 |
0,55 |
0,4 |
0,36 |
0,34 |
0,14 |
0,05 |
0,02 |
0,01 |
0,01 |
0,01 |
99,94 |
1,04 |
0,20 |
1,45 |
Таблица 2
Химический состав цитрогипса АО БЗЛК «ЦитроБел»
|
Содержание оксидов, % (вес.) |
||||
|
CaO |
SO3 |
SiO2 |
MgO |
п.п.п. |
|
29,7–31,5 |
44,0–45,5 |
0,3–1,2 |
0,1–0,4 |
остальное |
Прочностные характеристики образцов шлакощелочного вяжущего определялись в соответствии со стандартом ГОСТ 10180-2012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам».
Основная часть. В соответствии с проведенным литературным обзором, который позволил выявить наиболее предпочтительные (с точки зрения активирующей способности по отношению к металлургическим шлакам) щелочные компоненты в их индивидуальном или комбинированном использовании в шлакощелочном вяжущем, в рамках данной работы были проведены точечные исследования в этом контексте (табл. 3).
Таблица 3
Прочностные характеристики шлакощелочного вяжущего в зависимости от состава
|
№ состава |
Компонентный состав |
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток, МПа |
|||
|
Доменный |
Цитрогипс CaSO4∙2H2O |
Карбонат натрия Na2CO3 |
Гидроксид кальция Са(ОН)2 |
||
|
1 |
+ |
– |
– |
– |
7,90 |
|
2 |
+ |
+ |
– |
– |
10,37 |
|
3 |
+ |
– |
+ |
– |
63,20 |
|
4 |
+ |
+ |
+ |
– |
28,73 |
|
5 |
+ |
– |
– |
+ |
11,90 |
|
6 |
+ |
+ |
– |
+ |
13,40 |
|
7 |
+ |
+ |
+ |
+ |
59,02 |
Согласно полученным экспериментальным данным (табл. 3), наиболее высокими показателями по прочности на сжатие характеризуется состав № 3 шлакощелочного вяжущего, где в качестве активирующего агента используется карбонат натрия Na2CO3 (63,2 МПа). Однако, известно, что для подобного рода составов характерны весьма продолжительные сроки схватывания при твердении в естественно влажных условиях.
В то же время, комбинация активирующих компонентов в составе № 7 демонстрирует второе значение по прочности (59,02 МПа, что на 6,6 % ниже, чем у состава № 3). Но, при этом вяжущая система демонстрирует значительно более короткие сроки схватывания, что является более благоприятным, с точки зрения технологического процесса получения материалов и изделий на основе шлакощелочных вяжущих.
В этой связи следующий этап исследования посвящён изучению прочностных характеристик вяжущей системы «Доменный гранулированный шлак – Na2CO3 – Са(ОН)2 – CaSO4∙2H2O» при разных комбинациях соотношений в системе «Na2CO3 : Са(ОН)2 : CaSO4∙2H2O».
С этой целью для проведения экспериментальных изысканий были составлены две матрицы планирования, отраженные в таблицах 4 и 5.
На основании разработанных матриц планирования были построены графические зависимости с использованием программы статистической обработки SigmaPlot, представленные в виде трехмерных поверхностей отклика при Ca(OH)2=const и CaSO4∙2H2O =const на рисунках 1 и 2, соответственно.
Согласно полученным номограммам рисунка 1, при неизменном содержании Cа(OH)2 в вяжущей системе, наиболее оптимальное комбинирование входных параметров: концентрации Na2CO3 и CaSO4∙2H2O в составе щелочного активатора, обеспечивающих наиболее высокие показатели прочности на сжатие, следующее:
– в возрасте 7 суток: Na2CO3 – 5–6,5 %; CaSO4∙2H2O – 8–10 % (рис. 1, а);
– в возрасте 28 суток: Na2CO3 –6,5–8 %; CaSO4∙2H2O – 10–12 % (рис. 1, б).
Таким образом, при увеличении длительности твердения, оптимальные концентрации Na+ и Ca2+ компонентов в вяжущей матрице смещаются в сторону больших значений.
Таблица 4
Матрица планирования эксперимента
для щелочеактивированных вяжущих при Ca(OH)2=const
|
Факторы варьирования эксперимента |
Уровни варьирования |
Интервал варьирования |
|||
|
Натуральный вид |
Кодированный вид |
–1 |
0 |
1 |
|
|
Концентрация Na2CO3, % |
X1 |
3,4 |
6,8 |
10,2 |
3,4 |
|
Концентрация CaSO4∙2H2O, % |
X2 |
5 |
10 |
15 |
5 |
Таблица 5
Матрица планирования эксперимента
для щелочеактивированных вяжущих при CaSO4∙2H2O =const
|
Факторы варьирования эксперимента |
Уровни варьирования |
Интервал варьирования |
|||
|
Натуральный вид |
Кодированный вид |
–1 |
0 |
1 |
|
|
Концентрация Na2CO3, % |
X1 |
3,4 |
6,8 |
10,2 |
3,4 |
|
Концентрация Ca(OH)2, % |
X2 |
5 |
10 |
15 |
5 |
Следует отметить, что увеличение содержания цитрогипса выше оптимального вызывает ухудшение прочностных показателей. Это может быть обосновано тем, что цитрогипс представляет собой растворимую соль. Поэтому ионы, образующиеся при ее растворении, не полностью расходуются в щелочно-активированном вяжущем материале и заполняют поры матрицы в виде свободных ионов, которые способны образовывать нежелательные метастабильные соединения, что негативно сказывается на компрессионной прочности конечного продукта.
Анализ уравнений регрессии, описывающих поверхности отклика (рис. 1), позволил выявить отрицательное влияние увеличения концентрации Na2CO3 (в рассматриваемом диапазоне: 3,4–10,2 %) на прочностные характеристики вяжущего после 7 и 28 суток твердения.
В тоже время, увеличение содержания Ca(OH)2 в системе «Доменный гранулированный шлак – Na2CO3 – Са(ОН)2 – CaSO4∙2H2O» на 7-е сутки отрицательно влияет на показатели компрессионной прочности, а на 28-е сутки начинает оказывать положительный эффект.
При этом, судя по коэффициентам перед параметром «Х1Х2», в двух уравнениях совместное действие обоих входных факторов значительно выше, чем их эффект по отдельности, и носит положительный характер. Это позволяет сделать предположение о проявлении ими синергетического эффекта.
Рассчитанные на основании уравнений коэффициенты достоверности аппроксимации демонстрируют значения R2 ≥ 0,84 и 0,76, свидетельствующие об адекватности поученных уравнений регрессии.
Анализ номограмм (рис. 2), отражающих влияние варьирования компонентов Na2CO3 – Са(ОН)2 в вяжущей системе «Доменный гранулированный шлак – Na2CO3 – Са(ОН)2 – CaSO4∙2H2O» при неизменном содержании цитрогипса (CaSO4∙2H2O) позволил выявить отчетливо выраженную разницу в поведении поверхностей отклика в 7-ми и 28-ми суточном возрасте. Если на более ранних сроках твердения (7 суток, рис. 2, а) зависимость прочностных характеристик шлакощелочного вяжущего от разных комбинаций щелочных составляющих в активаторе носит параболический характер, то на более поздних сроках твердения (28 суток, рис. 2, б) поверхность отклика приобретает преимущественно гиперболическую конфигурацию.
Кроме того, сравнение обеих графических зависимостей, представленных на рисунке 2, позволяет выявить тенденцию смещения оптимального содержания Na2CO3 в сторону меньших значений при увеличении продолжительности твердения вяжущего: от 5,5–6 % (7 суток) до 3,4 % (28 суток). При этом, концентрация Na2CO3 в 28-ми суточном возрасте не обеспечивает пиковое, а лишь максимальное значение предела прочности при сжатии в рассматриваемом диапазоне концентраций Na2CO3. Поэтому, предположительно, оптимальная концентрация этого компонента в вяжущем может иметь более низкое значение. В тоже время оптимальная дозировка Са(ОН)2 в составе системы «Доменный гранулированный шлак – Na2CO3 – Са(ОН)2 – CaSO4∙2H2O» остается неизменной на разных сроках ее твердения и варьируется в пределах 9–10 %.
Согласно полученным уравнениям регрессии для рассматриваемой пары номограмм (рис. 2, а, б), концентрация Na2CO3 является более значимым параметром по сравнению с Са(ОН)2, оказывая по отдельности негативное влияние на прочностные характеристики вяжущего. Однако, их совместный эффект приобретает положительный характер со средней степенью значимости.
Как и в случае с графическим зависимостями рисунка 1, уравнения регрессии рисунка 2, описывающие поверхности отклика, демонстрируют коэффициенты достоверности аппроксимации R2 ≥ 0,81 и 0,82, что также подтверждает их адекватность.
Как уже было отмечено в части Введение статьи, для активации металлургических шлаков используется широкий спектр щелочных компонентов, содержащих в своем составе катионы щелочных и щелочноземельных металлов. При этом, в зависимости от характеристик и гидравлической активности шлака, они способны по-разному влиять на процессы структурообразования и, как следствие, на прочностные и иные характеристики шлакощелочного вяжущего.
|
Y= 38,28-3,57Х1-1,73Х2-6,12Х12-7,94Х22+4,15Х1Х2 R2=0,82 |
Y= 53,12-5,23Х1-0,45Х2+3,97Х12-8,56Х22+2,38Х1Х2 R2=0,81 |
|
|
7 суток |
28 суток |
|
|
Рис. 2. Влияние концентрации Na2CO3 и Cа(OH)2 в составе комплексного щелочного активатора на предел прочности при сжатии шлакощелочного вяжущего (при CаSO4∙2H2O= const) |
||
В этой связи, следующим этапом исследования было установление влияния Na+/Ca2+ отношения в составе комплексного активатора на показатели компрессионной прочности вяжущей системы «Доменный гранулированный шлак – Na2CO3 – Са(ОН)2 – CaSO4∙2H2O» в возрасте 28 суток (рис. 3).
Графическая интерпретация полученных экспериментальных результатов (рис. 3) позволяет отследить следующие закономерности:
– увеличение Na+/Ca2+ отношения за счет повышения концентрации Na+ (Na2CO3) при Ca2+ (Са(ОН)2 + CaSO4∙2H2O) = const, показатели прочности на сжатие снижаются относительно плавно (от 5 до 17 %) в интервале концентраций Na2CO3 от 3,4 до 6,8 %. Более заметное снижение прочности (от 40 до 61 %) наблюдается при повышении содержания Na2CO3 от 6,8 до 10,2 %;
– снижение Na+/Ca2+ за счет повышения концентрации Ca2+ (Са(ОН)2 + CaSO4∙2H2O) в рассматриваемом диапазоне концентраций Na2CO3, в целом, способствует снижению прочностных показателей на 22–27 %.
Выявленные на рисунке 3 закономерности позволяют отметить пагубное влияние избыточного содержания щелочного активатора в шлакощелочном вяжущей системе на ее показатели компрессионной прочности.
|
|
|
|
Рис. 3. Влияние Na+/Ca2+ отношения в комплексном щелочном активаторе на предел прочности |
Выводы. В рамках проведенной исследовательской работы было изучено влияние различных комбинаций Ca2+ и Na+ (Ca2+/Na+ отношение) щелочных компонентов (Cа(OH)2, Na2CO3), в том числе, гипсосодержащих отходов (CaSO4∙2H2O) в составе комплексного щелочного активатора на прочностные характеристики шлакощелочного вяжущего. Выявлено, что при неизменном содержании Cа(OH)2 увеличение длительности твердения способствует смещению оптимальных концентрации Na+ и Ca2+ компонентов в вяжущей матрице в сторону больших значений. При неизменной концентрации цитрогипса (CaSO4∙2H2O) в вяжущей системе оптимальная дозировка Ca2+ компонента (Са(ОН)2) не изменяется, а содержание Na+ компонента (Na2CO3) смещается в сторону меньших значений при увеличении продолжительности твердения вяжущего. Установлено, что увеличение Na+/Ca2+ отношения за счет повышения концентрации Na+ (Na2CO3) при постоянной концентрации Ca2+ (Са(ОН)2 + CaSO4∙2H2O= const) способствует снижению показателей прочности на сжатие. В то же время, уменьшение Na+/Ca2+ отношения за счет повышения концентрации Ca2+ (Са(ОН)2 + CaSO4∙2H2O) также приводит к снижению прочностных показателей. Таким образом, концентрация и источник Na+ и Ca2+ катионов в составе щелочного активатора для шлакощелочного вяжущего оказывает значительное влияние на формирование его прочностных характеристик и требует более глубокого изучения.
