Введение. В настоящее время модификации битума уделяется повышенное внимание, поскольку эффективность работы асфальтобетонного покрытия во многом зависит от характеристик вяжущего. Однако битум является термопластичным материалом, поэтому его размягчение при летних температурах вызывает пластические деформации, а зимняя хрупкость приводит к возникновению низкотемпературного растрескивания. Улучшить свойства битума позволяет его модификация полимерными добавками, например, термоэластопластами типа сополимера стирола и бутадиена (СБС) [1–3]. Однако достаточно высокая стоимость таких добавок приводит к необходимости поиска путей снижения ее содержания без потери качества. Одним из путей решения этой проблемы является использование наполненных полимеров, которые достаточно широко используются в других отраслях [4–6]. Наполнители влияют на технологические, физико-механические, теплофизические и другие свойства материалов, кроме того, они, как правило, уменьшают их стоимость, поскольку в большинстве случаев дешевле полимеров.

Среди наполнителей особый интерес представляет использование углеродных модификаторов, представляющих собой по сути 2D-наноструктуры (sp²-углерод): графеновые структуры, углеродные нанотрубки, нановолокна, технический углерод [7–11]. Авторы [12] на примере частиц биоугля отмечают, что углерод в качестве модификатора является очень перспективным, благодаря хорошей совместимости углеродистой составляющей с органической фракцией битума, а также определенной структуре (пористая/волокнистая для биоугля) для сильного взаимодействия с битумной матрицей. Введением углерода в битумные вяжущие добиваются повышения жесткости при высоких температурах, что улучшает стойкость к колееобразованию [13, 14], повышения эластичности [15], устойчивости к старению [16]. В работе [17] замедление темпов старения битума, модифицированного углем от пиролиза автомобильных шин, связывают с высоким содержанием углерода, за счет чего может обеспечиваться более равномерное распределение его внутри битумной матрицы благодаря высокой совместимости с химической природой битума и установлению более эффективных взаимодействий. Также отмечается улучшение адгезии модифицированных техническим углеродом вяжущих к каменному материалу, что объясняют наличием на поверхности углеродного материала различных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных и др.) [15]. Одной из идей, развиваемой в последнее время, является залечивание трещин в асфальтовом покрытии (самовосстановление), реализуемом за счет восприимчивости битумных вяжущих с электропроводящими углеродными модификаторами к микроволновому излучению [18, 19].

В последние годы возрос интерес к природным материалам, которые по составу близки и имеют сопоставимые характеристики с синтетическими продуктами, такими как, углеродные нанотрубки, графены, оксиды графена. К таким материалам относится, в частности, шунгит – горная порода, состоящая из углерода и минеральных фаз. Именно наличием шунгитового углерода обусловлены многие его полезные свойства: высокая адсорбционная способность, электро- и теплопроводность, бактерицидные, каталитические, восстановительные свойства, а также способность экранировать электромагнитные и радиоизлучения [20]. Несмотря на более чем вековую историю исследования и применения шунгита, до сих пор однозначно идентифицировать структуру шунгитового углерода не удалось в виду его рентгеноаморфности. Существуют разные точки зрения. На сегодняшний день его структуру на атомно-молекулярном уровне представляют на основе стопок из графеновых сеток с увеличенным по сравнению с графитом межплоскостным расстоянием [21]. Углеродных слоев в пакетах, по данным ряда исследований, от 5 до 14. Большинство из этих слоев изогнуты и, возможно, замыкаются на себя, формируя фуллереноподобные частицы (глобулы), либо встраиваются в связующие межглобулярные слои разупорядоченного (турбостратного) углерода. По мнению В.В. Ковалевского [22], на надмолекулярном уровне фундаментальным структурным элементом шунгитового углерода является фуллереноподобная глобула размером около 10 нм. Помимо фуллереноподобных глобул надмолекулярная структура шунгитового углерода может быть пачечной, чешуйчатой и пленочной. Также в шунгите была обнаружена одна из уникальных аллотропных модификаций углерода – фуллерены, однако их концентрация в породе очень низка [23]. Сложная и многоуровневая структура шунгитового углерода в сочетании с распределением его в объеме горной породы и взаимодействием с характерными минеральными включениями (кварцем, полевыми шпатами, слюдами, сульфидами металлов (пирит, сфалерит) и др.), определяют уникальность и многообразие свойств шунгитов, которые находят применение при использовании в качестве активного наполнителя или модификатора в различных композиционных материалах. Например, присутствие гидрофильных и гидрофобных частиц, формирующих дифильные агрегаты, позволяет получать высоконаполненные (300–400 мас. ч.) полимерные композиты с хорошими эксплуатационными характеристиками, включая защитные свойства от электромагнитного излучения [24]. Хорошая совместимость шунгитового наполнителя с полимерами дает основания предполагать эффективность его применения в системах на основе битумных вяжущих. При этом, возможно как прямое введение порошка в полимерно-битумное вяжущее, так и косвенное, через полимерный носитель.

Принимая во внимание все вышеизложенное, отличительные особенности состава шунгита должны положительно сказаться на структурировании битумной матрицы в присутствии полимера при использовании шунгитового порошка в качестве модификатора полимерно-битумного вяжущего и улучшении его свойств, что было показано ранее проведенными исследованиями [25]. Поскольку важнейшей структурной компонентой породы является углерод, то целью настоящей работы было изучение влияния шунгитового углерода из пород различных месторождений на структурообразование полимерно-битумного вяжущего.

Методы и материалы.

Материалы. Базовое полимерно-битумное вяжущее готовилось на основе полимера типа СБС марки KTR-401 (производства компании Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd), пластификатора Унипласт (производства ООО «Селена» г. Шебекино, Белгородская область) и битума БНД 70/100 Московского НПЗ.

Содержание полимера, согласно предварительному подбору для получения ПБВ 60, отвечающего требованиям ГОСТ 52056-2003, составило 3,5 %, пластификатора 1,5 %. Содержание шунгита составило 5 % от массы ПБВ.

В работе исследовались образцы Карельского шунгита следующих месторождений:

• Образец № 1 – Максово;
• Образец № 2 – Шуньга;
• Образец № 3 – Тетюгино;
• Образец № 4 – Березовец;
• Образец № 5 – Чеболакша;
• Образец № 6 – Зажогино-1;
• Образец № 7 – Зажогино-2.

Образцы № 6 и 7 были отобраны из одного места отбора Зажогинского месторождения через длительный временной промежуток (соответственно, отбор производился из разных пластов породы) и обозначены как «Зажогино-1» и «Зажогино-2», соответственно.

Отобранные образцы горной породы усреднялись, дробились и измельчались в мельнице до тонкости, обеспечивающей полный проход через сито с диаметром отверстий 0,071 мм.

Методы. Химический состав порошков шунгита определялся рентгенофлуоресцентным анализом на спектрометре ARL 9900 WorkStation (Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL, Швейцария).

Содержание углерода в исследуемых образцах и термические эффекты при разложении углерода определялись методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе STA 449F1 Jupiter (Netzsch - Geratebau GmbH, Германия) при скорости нагрева 10 градусов/мин в воздушной атмосфере.

Структурные особенности шунгитового углерода изучались методом рамановской (комбинационного рассеяния (КР)) спектроскопии. Спектры регистрировались на спектрометре i-Raman Plus 785H (B&W Tek, США). Возбуждение осуществлялось лазером с длиной волны 785 нм при мощности 13,5 мВт, время экспозиции составляло 200 с.

Микроструктурные особенности частиц углерода изучались на сканирующем электронном микроскопе MIRA 3 LMU (TESCAN, Чехия). Изображения получены в режимах SE (secondary electrons – вторичные электроны) и BSE (back-scattered electrons – обратно рассеянные электроны). Элементный состав отдельных участков СЭМ-изображений выполнялся с помощью энергодисперсионного спектрометра X-MAX 50 (Oxford Instruments NanoAnalysis, Великобритания) на базе электронного микроскопа.

Удельная поверхность шунгитовых порошков определялась методом БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера) на приборе BELSORP-miniX (MicrotracBEL Corp., Япония).

Приготовление полимерно-битумных вяжущих осуществлялось по традиционной технологии в лабораторных условиях с помощью мешалки L5T (Silverson, Великобритания). Введение порошков шунгита осуществлялось на первой стадии получения модифицированных вяжущих: в базовое ПБВ, разогретое до температуры 160 °С, вводилось 25–50 % порошка от массы ПБВ в зависимости от вязкости получаемой смеси и перемешивалось в течение 5 минут на скорости 2500 об/мин. На второй стадии концентрированное связующее разбавлялось базовым ПБВ без порошка из расчета доведения концентрации шунгита 5 мас.%. Перешивание осуществлялось при температуре 160 °С первые 15 минут на высокой скорости 6500–7000 об/мин, завершающие 5 минут – на пониженной скорости до 800 об/мин. По окончании перемешивания визуально оценивалась однородность модифицированного ПБВ с помощью стеклянной палочки. Двухстадийная технология необходима для равномерного распределения шунгита в полимерно-битумном вяжущем, поскольку в более концентрированной суспензии частицы порошка за счет соприкосновения и трения друг о друга распределяются более равномерно, формируя однородную массу, чего нельзя достичь при одностадийном процессе.

Для базового и модифицированных шунгитом ПБВ определялись максимальное усилие при растяжении при 25 °С в соответствии с
ГОСТ 33138-2014, температура размягчения по ГОСТ 33142-2014. Методом конической пластометрии определялось предельное напряжение сдвига при погружении острого конуса (угол при вершине 30°) в битумное вяжущее под действием постоянной нагрузки. Суть метода заключается в следующем: подготовленное вяжущее помещалось в бюксы высотой 2 см и выдерживалось в течение 40 минут при температуре 20 °С; затем конус приводился в соприкосновение с поверхностью исследуемого материала и определялась глубина его погружения. Далее рассчитывалось предельное напряжение сдвига по формуле

ps=kPh2 ,

где  – нагрузка, Н;  – глубина погружения конуса, м;  – постоянная конуса, зависящая от его угла при вершине (для угла 30° k=1,1).

Основная часть.

1. Состав шунгитовых порошков

Материнские шунгитовые породы и получаемые из них порошки представляют собой, по сути, композиционные материалы из смеси шунгитового углерода и минеральной части, включающей преимущественно силикатные и алюмосиликатные фазы (табл. 1). Исследуемые образцы из различных месторождений имеют значительные отличия в содержании углерода и составе минеральной части (табл. 1). Количество углерода определялось по кривой потери массы ТГ в области температур 400–800 °С (рис. 1). Наименьшее количество углерода характерно для образца шунгита месторождения Березовец (№ 4) (21,5 мас. %), наибольшее – для № 2 (месторождение Шуньга) (47,4 мас.%) (рис. 1, а). Стоит отметить определенную зависимость между содержанием углерода и составом минеральной части – с повышением количества углерода увеличивается и содержание других соединений (Fe₂O₃, K₂O, MgO, SO₃, CaO, TiO₂, P₂O₅ и др.) – для проб № 2 и 3 (Тетюгино) значения наибольшие (18,9 и 15,5 мас.%, соответственно) (табл. 1). Для образца из Шуньги (№ 2) также характерно наибольшее содержание алюмосиликатов (наибольшее количество Al₂O₃), что согласуется с результатами других исследователей, которые отмечали прямую зависимость между содержанием углерода и глиноземистой составляющей [26]. Увеличенная доля алюмосиликатов с примесями Mg, Fe, K может свидетельствовать о значительном содержании анизотропных слюдистых фаз, которые могут вносить определенный вклад в процессы наполнения и структурирования битума этими образцами шунгита.

Таблица 1

Химический состав порошков шунгита различных месторождений

* Содержание углерода было определено по потере массы методом термогравиметрии

Рис. 1. Кривые потери массы (а) и ДСК (б) исследуемых образцов шунгита (масштаб представления
данных по оси ординат одинаков для всех проб; на рисунках приведены самые представительные кривые)

Таким образом, место отбора материнских пород шунгита определяет состав получаемых порошков: в образцах разнится не только содержание шунгитового углерода, но и качественный, и количественный фазовый состав минеральной части, что необходимо учитывать при прогнозировании свойств модифицированных шунгитовым порошком полимерно-битумных вяжущих.

2. Особенности структуры углерода порошков шунгита

Поскольку главной особенностью шунгита является присутствие в его составе рентгеноаморфного углерода, целесообразно подробно изучить этот компонент природного композиционного материала. Именно с ним связывают уникальные свойства этих горных пород, благодаря которым объясняется широкий спектр применений в различных сферах промышленности, например, в качестве наполнителей полимерных материалов и резин [24, 27], радиопоглощающего материала [28], в составе мелкозернистого бетона [29].

По результатам ДСК все изученные порошкообразные образцы из шунгита имеют различное положение экзотермического пика, описывающего выгорание шунгитового углерода (рис. 1, б), что может быть связано не только с его количеством, но и степенью его упорядоченности. По данным других исследований, температура выгорания углерода прямо пропорциональна степени упорядоченности его структуры [30–32]. Для некоторых проб пиковые температуры выгорания углерода близки между собой: пробы из Максово (№ 1), Шуньги (№ 2) и Чеболакши (№ 5) – температуры 686,4 °С, 678,5 °С и 671,9 °С, соответственно; пробы из месторождений Тетюгино (№ 3) и Березовец (№ 4) – температуры 620,7 °С и 618,4 °С, соответственно; пробы из Зажогино (№ 6 и 7) – температуры 654,1°С и 643,6 °С (второй пик), соответственно, (табл. 2). Для пробы № 7 характерно наличие явного второго экзотермического пика в районе 589,9°С, что может говорить о присутствии углерода различной степени упорядоченности. В некоторых образцах (№ 2 и 4) на кривой ДСК (рис. 1, б) есть перегибы кривой левее основного пика, что также может свидетельствовать о присутствии углерода с меньшей степенью упорядоченности, однако их количество значительно меньше, чем в пробе № 7. Таким образом, во многих пробах углерод представляет собой смесь фрагментов с различной степенью упорядоченности, поэтому достаточно затруднительно на основе первичных результатов ДСК-измерения сделать вывод о структурной упорядоченности шунгитового углерода.

Другой важнейшей термографической характеристикой углерода является температура начала экзотермического эффекта (начала выгорания), которая также характеризует степень упорядоченности углеродных слоев в структуре графитоподобного углерода: чем она ниже, тем менее структурирован углерод [33]. Но даже здесь этот показатель может охарактеризовать лишь присутствие в том или ином образце наименее структурированного углерода из всей его массы: исходя из этого в порошках шунгита месторождений Шуньга (№ 2), Березовец (№ 4) и Зажогино-2 (№ 7) имеются фрагменты с менее упорядоченной структурой, чем в пробах из Максово (№ 1) и Зажогино-1 (№ 6) (табл. 2). В целом, это согласуется с графическими данными ДСК, где в первой серии образцов имеются более-менее заметные перегибы в области 450–600 °С (рис. 1, б).

Таблица 2

Показатели термического анализа, косвенно характеризующие структуру углерода

Для количественной характеристики структуры углерода по данным ДСК на роль усредненного показателя больше подходит удельный диапазон выгорания, рассчитанный путем деления температурного интервала выгорания углерода на его количество (табл. 2). Чем дольше выгорает 1 % углерода, тем более упорядочена его структура. Исходя из этого, наиболее упорядоченным с большим отрывом является образец № 4 (Березовец), а наименее упорядоченными – № 3 (Тетюгино), № 2 (Шуньга) и № 6 (Зажогино-1). Это, в целом, неплохо согласуется со значениями функции ДСК на пике выгорания, пересчитанными на углерод, исходя из его содержания в пробе: для образца № 4, который содержит углерод с наибольшей степенью упорядоченности, процесс выгорания сопровождается большими тепловыми затратами; углерод в образцах № 2 и 6 – наоборот. Однако и в этом случае есть исключения: в пробах из Тетюгино (№ 3) и Чеболакши (№ 5) 1 % углерода выгорает достаточно быстро при большом значении ДСК. Возможно, на скорость термической деструкции углерода помимо степени структурной упорядоченности влияют другие факторы: размеры частиц порошка (количество слоев графена и их искривленность), дисперсность самого порошка, однородность и характер взаимодействия с окружающей минеральной матрицей, наличие примесей в самих углеродных структурах и др. Это требует дополнительного изучения.

Общеизвестным способом изучения структуры углерода является рамановская спектроскопия [34, 35]. Спектры комбинационного рассеяния порошков шунгита имеют характерный для рентгеноаморфных углеродных материалов вид (рис. 2) [35–37]. В спектрах видны две основные полосы: полоса G при ~1600 см^-1 и полоса D при ~1310–1315 см^-1. Первая из них связана с колебаниями атомов углерода в графеновых структурах (sp²-связи). Появление полосы D связано с дефектностью кристаллической решетки, т.е. разупорядоченностью структуры углерода, в том числе, за счет появления различного рода дефектов [38]. Поэтому в качестве основной характеристики для оценки степени упорядоченности структуры различных sp² углеродных материалов (оксида графена, стеклоуглерода, шунгита, сажи и др.) используют соотношение интенсивностей D- и G-полос. В настоящем исследовании подобный анализ для шунгитов различных месторождений также был выполнен. Расчет производился по относительной высоте наблюдаемых пиков (за вычетом фона) без разложения контуров на отдельные полосы методом компьютерной декомпозиции. Из полученных результатов и проведенных расчетов (рис. 2, табл. 3) видно, что изученные образцы имеют существенные различия по структуре углерода. Так, самый упорядоченный углерод содержится в пробе из месторождения Березовец (№ 4) (с большим отрывом), самый неупорядоченный характерен для образцов из Зажогино (№ 6 и 7). Это, в целом, неплохо соотносится с результатами ДСК. Кроме того, помимо различий в соотношении интенсивностей, изменяются форма полос и их ширина. Например, в образце № 4 можно видеть существенное уширение полосы D и появление плеча к ней в районе ~1150–1160 см^-1 (по разным исследованиям – полоса Т [38] или D* [37]), причину возникновения которого объясняют по-разному. В целом, существует определенная зависимость: чем более разупорядочена структура углерода, тем шире линия G. С учетом того, что эта полоса связана с колебаниями атомов углерода в графеновых структурах, можно предположить, что ширина G-полосы определяется числом слоев графена в турбостратной (неориентированное наложение графеновых слоев) структуре шунгитового углерода. В этом случае, частицы достаточно упорядоченного углерода из образцов № 4 (Березовец) и № 5 (Чеболакша) несколько меньше, чем в пробах № 3 (Тетюгино), № 6 и № 7 (Зажогино), углерод в которых менее упорядочен (табл. 3).

Рис. 2. Спектры КР порошков шунгита различных месторождений
(на рисунке приведены самые представительные кривые)

Линия D, по сути, определяет аморфное состояние углерода, а потому, связана с дефектностью слоев графена: деформации, интеркалирование примесей в пограничные слои графеновых пачек [36]. Последнее происходит потому, что углерод на краях графеновых слоев имеют свободные валентности, которые могут присоединять такие атомы, как H, Si, Fe, K, N, S, Cl и т.д., либо углеродные атомы, входящие как в отдельные плоские слои, расположенные вне пачек, так и в атомарные цепи. Заполнение промежутков между графеновыми пачками, углеродными цепями и слоями способствует цементированию структуры и формированию турбостратной (неупорядоченной) фазы углерода в шунгите [36, 39]. Эти положения в целом согласуются с результатами определения элементного состава частиц шунгитового углерода (табл. 4). При этом принято допущение, что инородные атомы S и Cl входят в структуру углерода, а примеси в виде SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, MgO, Fe₂O₃ и т.д. являются составляющими минеральной части шунгита. Количество этих минеральных примесей, вероятно, связано с распределением углерода в объеме шунгитового порошка: чем больше примесей, тем более однороден порошок по составу. Из таблицы 4 видно, что наиболее «турбостратный» углерод по данным КР в пробах Зажогинского месторождения (№ 6 и 7) содержит наименьшее количество примесей S и Cl (0,09 % и 0,05 % соответственно). И, наоборот, в наиболее упорядоченных образцах их количество наибольшее: № 4 (Березовец) – 0,37 %, № 2 (Шуньга) – 0,25 %. Эти же пробы имеют самые широкие профили D-полосы на КР-спектрах. Сюда же хорошо ложится достаточно разупорядоченный образец из Тетюгино (№ 3) – он имеет достаточно широкую полосу D (FWHM=96 см^-1) при высоком содержании примесей S и Cl в структуре углерода
(0,21 %).

Таблица 3

Характеристики КР-линий порошков шунгита различных месторождений

* FWHM – ширина линии на полувысоте

Таблица 4

Элементный состав частиц шунгитового углерода в порошках шунгита,
 определенный методом ЭДС

* Количество кислорода в частицах шунгитового углерода рассчитывалось за вычетом в стехиометрической пропорции кислорода, содержащегося в примесях (SiO₂, Al₂O₃, Na₂O, MgO и т.д.)

Можно утверждать, что углерод в составе шунгитов различных месторождений сильно отличается по структуре с точки зрения упорядоченности графеновых слоев, их дефектности и содержания примесей. Этим можно объяснить различную морфологию углеродных фаз на СЭМ-изображениях между менее упорядоченным углеродом в составе проб Зажогинского месторождения (№ 6 и 7) и более упорядоченным в составе образцов из Максово (№ 1) и Шуньги (№ 2) (рис. 3). Описанные особенности структуры углерода в различных точках географической локализации являются следствием условий формирования углеродистого вещества в ходе процессов карбонизации и графитизации [36].

Известно, что примеси в составе углерода влияют на температуру фазовых переходов: в частности, они способны катализировать термическое разложение [39–41]. Это неплохо соотносится для проб № 2–4, содержащих наибольшее количество S и Сl. Они же имеют наименьшие температуры начала выгорания углерода и достаточно низкие пиковые температуры экзотермического эффекта (для проб № 3 (Тетюгино) и № 4 (Березовец)) по данным ДСК (табл. 2). Для образцов № 1 (Максово) и № 6 (Зажогино-1) все наоборот. Можно предположить, что интеркалирование примесей в пограничные слои графеновых пачек может не только ускорять деструктивные процессы при нагревании, но и влиять на химическую активность и другие химические свойства углеродсодержащего порошка.

Рис. 3. СЭМ-изображения частиц углерода в порошках шунгита различных месторождений
(для № 1 и 2 представлены BSE-изображения)

Присутствие кислорода в углеродных частицах определяет наличие некоторого количества оксида графена в общей массе турбостратной структуры. Кислород в структуре шунгитового углерода может входить в состав гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, фенольных и других групп, что отмечается исследователями для подобных углеродных материалов (технического углерода, оксида графена, активированного угля) [37, 42, 43]. Тип функциональных групп и их количество может также определять химическую активность порошков. Кроме того, как отмечается в [44], функционализация поверхности частиц графена способна повысить коллоидную стабильность битума, поскольку при введении таких углеродных фаз (графена или восстановленного оксида графена) в жидкую органическую систему напрямую происходит адсорбция агрегатов асфальтенов битума (асфальтены+смолы) на поверхности производных графена (оксиде графена) с образованием агломератов, что приводит к расслоению фаз.

3. Физические свойства порошков шунгита

Особенности состава исследованных образцов шунгита влияют на физические свойства получаемых порошков. Поскольку материалы обладают большой площадью поверхности, в первую очередь, наличие шунгитового углерода скажется на величине удельной поверхности, измеренной методом БЭТ (рис. 4). Поскольку графитоподобные структуры очень малы, то чем больше шунгитового углерода содержится в материале, тем больше будут показатели площади поверхности (рис. 4, а). Однако для образцов из Максово (№ 1) и Зажогино (№ 6 и 7), содержащих примерно одинаковое количество углерода (~32 мас. %), удельная поверхность практически линейно возрастает по мере снижения степени упорядоченности углерода. Вообще, удельная поверхность по БЭТ неплохо коррелирует с соотношением интенсивностей основных линий рамановских спектров для всех исследованных образцов в случае линейного приближения (R²=0,8398) (рис. 4, б).

Таким образом, чем больше углерода содержится в шунгите и чем более разупорядочена его структура, тем выше удельная поверхность по адсорбции азота. Исходя из этого, можно предположить, что соответствующее влияние это окажет на свойства битума при введении в него шунгитовых порошков.

Рис. 4. Влияние содержания углерода в составе шунгита (а) и степени упорядоченности углерода (б)
на удельную поверхность порошков, измеренную методом БЭТ

4. Структурообразование полимерно-битумных вяжущих с использованием порошков шунгита различных месторождений

При смешении разнородных компонентов при создании модифицированного полимерно-битумного вяжущего важнейшим показателем будет являться стабильность формируемой структуры. В случае рассматриваемых в статье систем полимерно-битумных вяжущих, модифицированных твердыми частицами шунгитового порошка, важна когезионная прочность, которая может дать информацию о характере и механизме взаимодействия органического вяжущего, представляющего собой смесь различных углеводородов, и уникального природного композиционного материала, состоящего из углерода и минеральной части. Полученные результаты на модифицированных вяжущих показывают схожую с выше представленными зависимость: с увеличением удельной поверхности и, следовательно, разупорядоченности структуры углерода, усилие при разрыве также возрастает (рис. 5). Необходимо отметить, что эффект улучшения относительно исходного ПБВ есть при использовании всех образцов шунгита, что может свидетельствовать о перспективности выбранной модификации. То есть, при введении в битум твердой фазы углерод-минеральных агрегатов из частиц имеет место модифицирование, приводящее к формированию однородной системы из органического вяжущего, полимера и шунгита с большей прочностью на разрыв, чем композиционное вяжущее на чистом полимере. Наибольшее влияние оказывают пробы Зажогинского месторождения № 6 (увеличение на 28,03 % относительно ПБВ) и № 7 (31,84 %), содержащие наиболее «турбостратный» (неупорядоченный) углерод с малым количеством интеркалированных в графеновые пачки примесей. Остальные образцы дают существенно меньший прирост когезионной прочности (от 19 до 25 % относительно ПБВ).

Как уже отмечалось, модифицирование происходит при использовании всех вводимых порошков, однако эффективность разнится. Логично предположить, что активным модификатором в составе шунгита будет являться углерод, который представляет собой нанокристаллическую графитоподобную составляющую. Механизм влияния этой фазы на битум будет схож с процессами структурообразования нефти в присутствии графеновых наночастиц [45]. Может происходить формирование новых устойчивых структур, образованных с участием коллоидных частиц (нефтяные дисперсные частицы), за счет переключения связей углеводородов, разрыхлением исходных углеводородных компактных скоплений и созданием новых, но уже с участием графеновых слоев или пачек. Применительно к шунгитовому углероду эффективность его введения в нефтяную систему будет тем выше, чем легче и в большей степени будет происходить разрушение крупных агрегатов и агломератов частиц углерода с распределением в объеме модифицированной смеси ПБВ фрагментов из графеновых пачек и отдельных слоев. Исходя из этого, наиболее перспективными представляются образцы, содержащие углерод с наименьшим размером частиц и с наибольшей степенью разупорядоченности. Это справедливо для образцов из Зажогино (№ 6 и 7). Они были отнесены к наполнителям с «высоким модифицирующим эффектом» (рис. 5). В остальных пробах модифицирующее действие существенно меньше. Даже порошки № 4 (Березовец) и № 5 (Чеболакша), для которых отмечался меньший размер частиц углерода по сравнению со всеми другими, обеспечивают меньший прирост когезионной прочности вследствие большей упорядоченности углеродных структур и существенно меньшим их содержанием в вводимом наполнителе (особенно для образца № 4 – 21,5 мас. % против ~32,5 мас.% у образцов № 6 и 7). То же характерно и для образца из Шуньги (№ 2) с существенно бóльшим количеством углеродной составляющей. По оказываемому влиянию пробы из месторождений Максово (№ 1) и Березовец (№ 4) были отнесены к наполнителям со «средним модифицирующим эффектом» (увеличение усилия на разрыв на 24,84 %), а образцы месторождений Шуньга (№ 2), Тетюгино (№ 3) и Чеболакша (№ 5) – к модификаторам с «низким эффектом» (увеличение усилия на разрыв на 19,11–22,29 %) (рис. 5). Снижение модифицирующего эффекта углеродной составляющей шунгита способствует тому, что такие образцы можно охарактеризовать в большей степени как обычные минеральные порошки, наполняющие битум. Соответственно, чем меньше модифицирующее действие, тем более явно проявляется простой механизм наполнения органической матрицы.

Рис. 5. Взаимосвязь между удельной поверхностью шунгитовых порошков, измеренной методом БЭТ,
и усилием при разрыве модифицированных вяжущих

Изучение степени структурирования вяжущей системы в присутствии углерод-минеральных порошков дает схожие результаты. Модифицирующее действие разупорядоченного углерода в образцах Зажогинского месторождения (№ 6 и 7) проявляется немного сильнее, чем во всех прочих образцах (рис. 6 и 7). Однако разница между этими наполнителями с «высоким модифицирующим эффектом» и порошками «средней эффективности» (№ 1 (Максово) и № 4 (Березовец)) здесь намного ниже, зато увеличивается разрыв между «средней группой» и пробами с «низким модифицирующим эффектом». В эксперименте на коническую пластометрию минеральные частицы твердой фазы способствуют увеличению предельного напряжения сдвига даже в порошках со «средним модифицирующим эффектом» (рис. 6). В этом случае возможно проявление «эффекта наполнения» при структурировании, обусловленное присутствием в пробах значительного количества как мельчайших (размером до 5 мкм), так и достаточно крупных частиц (размером до 50–70 мкм), что определяет широкое распределение частиц по размерам (для этих проб характерен наибольший размах распределения) и наличие трех мод на кривой (графики распределения частиц по размерам в настоящей статье не приведены). Для шунгитовых наполнителей из Шуньги (№ 2) и Тетюгино (№ 3) (низкий модифицирующий эффект) кроме влияния дисперсности на реологическом поведении сказывается наименьшая концентрация «наполняющей» минеральной части и высокая упорядоченность углеродных структур.

Температура размягчения также характеризует структурированную систему органического вяжущего, а именно ее переход из твердого состояния в пластичное. Чем больше будет в модифицированном вяжущем структурированных состояний, образуемых благодаря графеновым частицам или более крупным минеральным зернам, и чем более однородна будет при этом система, тем сильнее будет изменяться температура размягчения относительно исходного ПБВ. Полученные результаты подтверждают «высокий модифицирующий эффект» разупорядоченного шунгитового углерода из образцов Зажогинского месторождения (№ 6 и 7) (рис. 7).

Результаты эксперимента по испытанию модифицированных шунгитовыми порошками полимерно-битумных вяжущих доказывают стабильность и однородность формируемой структурированной дисперсной системы. При этом независимые испытания по измерению когезионной прочности, предельного напряжения сдвига и температуры размягчения показывают высокую сходимость между собой с получением высоких коэффициентов корреляции в линейном приближении (порядка 0,95) (рис. 8).

Рис. 6. Взаимосвязь между степенью упорядоченности углерода в шунгите и предельным напряжением сдвига модифицированных вяжущих, определенного методом конической пластометрии

Рис. 7. Взаимосвязь между степенью упорядоченности углерода в шунгите и изменением температуры
размягчения ПБВ при введении шунгитового порошка

Рис. 8. Взаимосвязь между характеристиками ПБВ при введении шунгитового порошка: изменением
температуры размягчения – величиной когезии (полые квадраты), изменением температуры размягчения –
предельным напряжением сдвига, определенного методом конической пластометрии (закрашенные квадраты)