аспирант
Республика Татарстан, Россия
Республика Татарстан, Россия
Республика Татарстан, Россия
УДК 691.175.3 армированные (например стекловолокном)
Улучшение жесткостных характеристик полимерных композитов обусловлено разработкой гибридных композитов (содержащих в себе более одного вида армирующего непрерывного волокна) с обеспечением эффективной передачи напряжений от волокон к связующему через границу раздела фаз. Исследование механизмов формирования адгезионного взаимодействия в гибридном полимерном композите заключается в целенаправленном изменении энергетических характеристик фаз с целью достижения оптимального уровня адгезии, влияющего на прочность композитов при обеспечении технологических и других факторов, прогнозировании их долговечности. В работе исследовалась связь энергетических характеристик фаз с прочностью гибридного полимерного композита. Оптическим методом получены микрофотографии смачивания волокон различной природы жидкостями, по которым определены краевые углы смачивания, проведены испытания по определению предела прочности на изгиб полимерных композитов. Предложен и экспериментально подтвержден метод прогноза прочности на изгиб гибридных полимерных композитов, изготовленных методом вакуумной инфузии, заключающийся в связи адгезионного взаимодействия компонентов, структурных составляющих и прочности на изгиб путем определения изменения их энергетических характеристик наполнителя методом смачивания.
композит, замасливающая композиция, аппрет, адгезия, работа адгезии, свободная поверхностная энергия
Введение. Согласно эссе Томаса Юнга о когезии жидкостей [1]: «Если притяжение частиц жидкости к твердому телу меньше, чем их притяжение друг к другу, наблюдается равновесие поверхностных сил, при котором поверхность жидкости образует с поверхностью твердого тела определенный угол. Одна из сил действует в направлении поверхности жидкости, вторая вдоль межфазной границы жидкости и твердого тела и третья вдоль поверхности твердого тела» и описывается формулой (1).
где
В полимерных композитах формирование контакта волокон и связующего является самопроизвольным процессом, сродство фаз в котором можно оценить по величине краевого угла смачивания. Ключевыми свойствами контактирующих фаз, позволяющих провести прогноз величины адгезии, являются их удельные поверхностные энергии
Естественно, предположить, что для полного использования потенциала прочности волокон в связующем необходимо выполнение условия по формуле (2).
где
где
В определениях работы адгезии (
Условие (2) с учетом формул Юнга и Юнга-Дюпре можно преобразовать к виду:
Важным компонентом этой формулы является коэффициент
Известно большое количество способов регулирования краевого угла смачивания между волокном и связующим, заключающиеся в целенаправленном изменении их энергетических характеристик, которые включают в себя химическое, физико-химическое модифицирование поверхности армирующих волокон, связующего [5, 6]. Особое внимание при получении волокнистых материалов уделяется стадии замасливания, целью которой служит улучшение технологических свойств (соединение элементарных волокон в первичную нить, предотвращая слипание), защите от механических повреждений (истирания и разрушения в процессе изготовления волокон), в частности улучшению адгезии связующего к волокну (за счет наличия на поверхности волокна различных функциональных групп). Замасливающая композиция (аппрет), как правило, представляет собой многокомпонентную систему из эмульгаторов, пленкообразующих и других компонентов, способствующих выравниванию и защите волокнистых материалов, улучшающих их смачиваемость [7]. Сведения о процессах замасливания волокон ограничены в виду того, что составы замасливающих композиций, условия их нанесения и последующей сушки волокон, как правило, являются предметом ноу хау [8].
В составах замасливающих композиций для неорганических волокон (стеклянных, базальтовых и др.) содержание пленкообразователей достигает 80–90 % (в пересчёте на сухой остаток), а в аппретах для органических волокон (углеродных и др.) до 100 %. В качестве пленкообразователей и аппретов для обработки волокон различной природы чаще всего используются коллоидно-устойчивые, стабильные водные дисперсии органических смол (которые выбираются, исходя из близости по природе к связующим в волокнисто-армированных композитов) [9]. Преимуществами использования водных дисперсий органических смол в качестве пленкообразователей в составах замасливающих композиций является технологичность применения (хорошая совместимость с водой и другими компонентами, возможность регулирования основных характеристик – концентрации (сухого остатка), вязкости, pH, дисперсности, а также отсутствие или малое содержание органического растворителя [10–12].
Целью исследования является изучение связи энергетических характеристик фаз с прочностью гибридного полимерного композита.
Для достижения цели работы необходимо последовательно решить следующие задачи: 1) определить влияние вида пленкообразователя на свободную поверхностную энергию волокон и 2) установить зависимость прочности при изгибе композита и энергетических характеристик фаз.
Материалы и методы. Для определения изменения параметров свободной поверхностной энергии волокон различной природы с исследованием их смачивания использовались следующие материалы.
1. Волокнистые армирующие наполнители:
а) Однонаправленная углеродная ткань Fib Arm Tape 230 производства АО «Юматекс» (ТУ 1916-018-61664530-2013).
б) Однонаправленная стеклянная ткань (лента) Ortex 400 O 250 производства «БауТекс» (ТУ 13.20.46.000-006-52788109-2019).
2. Модифицированная эпоксидная смола для вакуумной инфузии «L».
3. Отвердитель «GL2» производства R&G Faserverbundwerkstoffe GmbH, Германия (соотношение «Смола «L»-отвердитель «GL2»-100:30, вязкость при 25°С – 248±100 мПа·с).
4. Пленкообразователи торговой линейки Veimix® ВЭП (на основе эпоксидных смол (от жидких до полутвердых)) производства ООО «НПФ «Рекон»:
а) Veimix® ВЭП-70Р – водная дисперсия полутвёрдой эпоксидной смолы, содержит органический растворитель;
б) Veimix® ВЭП-74/L водная эмульсия жидкой модифицированной эпоксидной смолы «L»;
в) ВЭС – водная дисперсия винилэфирной смолы.
Основные характеристики плёнкообразователей представлены в табл. 1.
Таблица 1
Основные характеристики пленкообразователей
Продукт |
Основные характеристики |
|||
Массовая доля нелетучих, % |
Эпоксидная эквивалентная масса (EEW), г/экв |
Вязкость при 25°С, мПа·сек |
pH |
|
Veimix® ВЭП-70Р |
65,8 |
230–270 |
20000–25000 |
6,5 |
Veimix® ВЭП-74/L |
72,0 |
180–225 |
10000–12000 |
6,4 |
ВЭС |
50,8 |
Не применимо |
350–500 |
4,2 |
Прокаливание волокон с целью удаления исходной замасливающей композиции (аппрета) производилось в муфельной печи, предварительно разогретой до температуры +(400±5) °С для углеродного волокна, +(560±5) °С для стеклянного волокна согласно результатам оценки термических характеристик тканей.
Пропитка стеклянных и углеродных волокон осуществлялась растворами плёнкообразователей с концентрацией ~2-5 % следующим образом: ткань погружалась в свежеприготовленные растворы плёнкообразователей, выдерживалась в течении 15-20 секунд с последующей ступенчатой сушкой сначала при комнатной температуре +(20±2) °С, затем в печи при +(60±2) °С в течении 1 часа и +(120±2) °С также в течении 1 часа.
Оптическим методом с горизонтальным расположением упрощенного стереоскопического микроскопа МПСУ-1 (при увеличении оптической головки в 4,8х) путем присоединения адаптера AmScope SLR/DSLR (с увеличением 2) совместимым с зеркальным фотоаппаратом Nikon D3100 (14,2 мегапикселей), общая кратность увеличения составила 9,6, получены микрофотографии смачивания стеклянных, углеродных и базальтовых элементарных волокон для различных тестовых жидкостей с известными параметрами свободной поверхностной энергии:
а) дистиллированная вода по ГОСТ Р 58144-2018;
б) анилин по ГОСТ 5819-78;
в) этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.
Краевой угол смачивания определялся по видео и микрофотографиям мениска, зафиксированного при перемещении элементарного волокна, с использованием графической среды «AutoCad», путем проведения касательной. Температура воздуха при испытании составила +(20±2) °С, влажность воздуха ~ 55 %.
Используя теорию Ванн Осса-Чедери-Гуда с использованием пространственного метода определены значения свободной поверхностной энергии волокон различной природы. Вычисление коэффициентов, построение аппроксимированных плоскостей производилось автоматически в программе «STATISTICA».
По ГОСТ Р 56805-2015 проведены испытания на трехточечный изгиб. С этой целью изготавливались полимерные композитные пластины, в том числе гибридные методом вакуумной инфузии с использованием мобильной установки для инфузии МВС-20-01 (с цифровым вакуумметром, поддерживающим заданное давление). Ширина образца составила 13 мм, пролет 140 мм, толщина пластин за счет предварительной обработки и герметизации вакуумным мешком (разницы давлений) имело незначительную разнотолщинность в пределах нормы и составила для углепластиков в среднем 2,9 мм, для гибридов 2,7 мм, размеры образцов на межслоевой сдвиг определены по формулам ГОСТ 32659-2014. Постотверждение изделий выполнялось при температуре 40°С в течении 15 часов в климатической камере ILKA, резка на станке ЧПУ с целью подготовки образцов, конденсации по ГОСТ 12423 и ГОСТ 56762.
Рассмотрены следующие варианты полимерных композитных пластин:
1. Пластина из углепластика из 10 слоев углеродной ткани с различной обработкой поверхности;
2. Гибридная пластина из угле- стеклопластика с толщиной углепластика по 1 слою (всего 2 слоя углеродной ткани с различной поверхностной обработкой, 8 слоев исходной стеклянной ткани), симметрично относительно нейтральной оси.
Основная часть. Нанос пленкообразователей на волокнах после удаления исходных замасливающих композиций с поверхности стеклянного волокна (при +(560±5) °С), аппрета с поверхности углеродного волокна (при
+(400±5) °С) составил в пределах от 1,0 % до 1,8 %. Результаты потери масс, определения наноса аппрета на примере углеродных тканей представлено в табл. 2.
Таблица 2
Результаты потери масс, определения наноса аппрета на примере углеродных тканей
Исходная масса тканей, % |
Остаточная масса тканей после отжига (при (400±10) °С, 20 минут), % |
Остаточная масса тканей после выдержки отожженных тканей в растворах пленкообразователей в течении 15-20 секунд, с последующей сушкой при +(20±2) °С, 20 часов, % |
Остаточная масса ступенчатой сушки после 20 часов при +(60±2) °С, 1 час и при +(120±2) °С, 1 час, % |
Остаточная масса после повторного отжига тканей с нанесенными пленкообразователями, % |
|
100 |
98 (-2) |
ВЭС |
99,4 (+1,4) |
99,2 (-0,2) |
98,2 (-1%) |
ВЭП-70Р |
99,8 (+1,8) |
99,7 (-0,1) |
97,9 (-1,8%) |
||
ВЭП-74/L |
99,7 (+1,7) |
99,3 (-0,4) |
97,9 (-1,4) |
Оптическим методом проанализированы картины смачивания стеклянных и углеродных элементарных волокон с нанесенными пленкообразователями (табл. 3) тестовыми жидкостями с известными параметрами свободной поверхностной энергии с последующим определением по теории Ванн Осса-Чедери-Гуда параметров свободной поверхностной энергии элементарных волокон (табл. 4). Погрешность измерений до 10-15% (например, для угла ~ 10° погрешность ±1°, для углов ~ 20-25– ±(2÷3)°).
Таблица 3
Краевые углы смачивания волокон тестовыми жидкостями
Поверхность |
Краевой угол смачивания, |
||
ВЭС |
Veimix® ВЭП-70Р |
Veimix® ВЭП-74/L |
|
Стеклянное |
Дистиллированная вода |
||
16±1 |
15±1 |
13±1 |
|
Этиленгликоль |
|||
25±3 |
18±2 |
17±2 |
|
Анилин |
|||
16±1 |
16±1 |
19±2 |
|
Углеродное |
Дистиллированная вода |
||
15±1 |
11±1 |
22±3 |
|
Этиленгликоль |
|||
12±1 |
13±1 |
14±1 |
|
Анилин |
|||
25±3 |
19±2 |
16±1 |
Таблица 4
Свободная поверхностная энергия и ее составляющие для различных волокон
Поверхность |
|
|
|
|
|
|
Стеклянное |
исходная |
38,31 |
5,6 |
32,71 |
116,5 |
2,3 |
после отжига |
32,45 |
5,17 |
27,28 |
133,68 |
1,39 |
|
ВЭС |
13,02 |
3,39 |
9,63 |
161,65 |
3,39 |
|
Veimix® ВЭП-70Р |
26,47 |
4,52 |
21,95 |
140,43 |
0,86 |
|
Veimix® ВЭП-74/L |
29,51 |
4,36 |
25,15 |
139,01 |
1,14 |
|
Углеродное |
исходная |
18,72 |
4,31 |
14,41 |
147,94 |
0,35 |
после отжига |
14,54 |
2,19 |
12,35 |
169,92 |
0,22 |
|
ВЭС |
41,69 |
5,1 |
36,59 |
118,0 |
2,84 |
|
Veimix® ВЭП-70Р |
33,77 |
4,68 |
29,09 |
133,72 |
1,58 |
|
Veimix® ВЭП-74/L |
35,15 |
6,44 |
28,71 |
113,84 |
1,81 |
По результатам определения свободной поверхностной энергии волокон различной природы после отжига, модифицирования различными составами пленкообразователей наблюдается для элементарных стеклянных волокон снижение свободной поверхностной энергии после отжига на 15,3 %, с ВЭС на 66 %, с ВЭП-70Р на 30,9 %, с ВЭП-74/L на 23%; для элементарных углеродных волокон снижение свободной поверхностной энергии после отжига на 22,3 %, увеличение на 55,1 % с ВЭС, на 44,5 % с ВЭП-70Р, на 46,7 % с ВЭП-74/L относительно исходных волокон; уменьшение дисперсионной составляющей
В табл. 5 приведены результаты смачивания элементарных волокон различной природы с эпоксидной смолой «L» и системой «L» + отвердитель «GL2», определены коэффициенты k для вычисленных значений
Таблица 5
Краевые углы смачивания волокон со связующим, коэффициенты k, работы адгезии
Поверхность |
Краевой угол смачивания, |
|
|
|
|
||
L |
L+GL2 |
||||||
Стеклянное |
исходная |
9±1 |
4±1 |
1,16 |
0,97 |
88,53 |
74,63 |
после отжига |
10±1 |
5±1 |
1,36 |
1,15 |
88,40 |
74,58 |
|
ВЭС |
12±1 |
6±1 |
3,38 |
2,86 |
88,11 |
74,52 |
|
Veimix® ВЭП-70Р |
11±1 |
6±1 |
1,67 |
1,41 |
88,26 |
74,52 |
|
Veimix® ВЭП-74/L |
11±1 |
5±1 |
1,50 |
1,26 |
88,26 |
74,58 |
|
Углеродное |
исходная |
16±2 |
3±1 |
2,33 |
1,99 |
87,35 |
74,67 |
после отжига |
19±3 |
4±1 |
2,98 |
2,57 |
86,65 |
74,63 |
|
ВЭС |
13±1 |
4±1 |
1,05 |
0,90 |
87,94 |
74,63 |
|
Veimix® ВЭП-70Р |
14±1 |
4±1 |
1,30 |
1,10 |
87,76 |
74,63 |
|
Veimix® ВЭП-74/L |
12±1 |
3±1 |
1,25 |
1,06 |
88,11 |
74,67 |
За счет окисления поверхности углеродных волокон в атмосфере воздуха изменяется число их парамагнитных центров. Парамагнитные центры характеризуют количество активных атомов углерода с некомпенсированной валентностью в виде неспаренных электронов, которые стабилизируются системой полисопряжения. Увеличение количества активных атомов связано с деструкцией наиболее неустойчивых участков поверхности (пропорционально удельной поверхности углеродного волокна).
Окисление с последующим замасливанием поверхности углеродных волокон приводит к:
– увеличению числа парамагнитных центров, удельной поверхности;
– увеличению количества реакционноспособных функциональных групп, которые повышают полярность поверхности, способность к химическому взаимодействию с реакционноспособными функциональными группами матрицы.
За счет отрицательного влияния пиролиза на прочность стеклянных волокон (снижение прочности на ~98,5%) и понижения их свободной поверхностной энергии после модифицирования различными составами пленкообразователей, удовлетворительном значении коэффициента k (1,16 с эпоксидной смолой «L», 0,97 для связующего «L+GL2»), было принято решение изготовить углепластики, гибридные полимерные композиты на основе сочетания стеклянных волокон с исходными замасливающими композициями, отожженных углеродных волокон, обработанных составами пленкообразователей на основе винилэфирной смолы (ВЭС), модифицированной эпоксидной смолы «L» (ВЭП-74). Результаты испытаний прочности полимерных композитов на изгиб приведены на рис. 1.
|
Рис. 1. Результаты определения предела прочности на трехточечный изгиб |
По результатам испытаний на изгиб наблюдается изменение прочности: для углепластиков с отожженным наполнителем снижение на 5,6 %, с ВЭС увеличение на 11,7 %, с ВЭП-74/L увеличение на 6,5 % относительно композита с волокнами на основе исходного аппрета; для гибридных композитов после отжига наполнителя на
6,7 %, с ВЭС увеличение на 16,7 %, с ВЭП-74/L на 8,2 % относительно композита с волокнами на основе исходных аппретов. По ранее проведенным исследованиям предел прочности на изгиб стеклопластиков на основе исходных замасливающих композиций составила
Связь коэффициента
а) |
б) |
||
Рис. 2. Фото разрушения гибридных композитов при трехточечной схеме нагружения: |
|||
Рис. 3. Связь коэффициента |
|
||
По результатам можно заключить, что коэффициент
Связь коэффициента
Рис. 4. Связь коэффициента
Из представленных графиков можно сделать вывод, что при достижении коэффициента
Сила адгезионного взаимодействия между волокнами и матрицей в общем случае определяется множеством факторов:
- механической связью, которая заключается в увеличении шероховатости поверхности наполнителя в субмикронном диапазоне;
- химической связью, которая предполагает наличие на поверхности волокон и полимерной/олигомерной цепи связующего функциональных гидроксильных и эпоксидных (для матрицы) групп.
Прогнозирование адгезионного взаимодействия фаз в композиционных материалов в целях достижения оптимума могут также выполняться на основе моделирования с использованием различных методик, которые ускоряют разработку конструкционных материалов [14]. Статистический анализ показал, что машинное обучение позволяет анализировать большое количество информации, изучать, выявлять закономерности и корреляции данных между входными и выходными данными путем оптимизации выбранной модели обучения [15–17].
Выводы
В работе представлены результаты связи энергетических характеристик фаз и прочности при изгибе полимерных композитов:
1. Предложен и экспериментально подтвержден метод прогноза прочности на изгиб гибридных полимерных композитов, изготовленных методом вакуумной инфузии, заключающийся в связи адгезионного взаимодействия компонентов, структурных составляющих и прочности на изгиб путем определения изменения их энергетических характеристик методом смачивания. Увеличение свободной поверхностной энергии углеродных волокон коррелирует с прочностью на изгиб углепластиков, гибридных композитов (стеклянная ткань с исходной замасливающей композицией) с модифицированными отожженными углеродными волокнами составами различных пленкообразователей, получено увеличение прочности композитов на 6–17 %.;
2. Наблюдается увеличение свободной поверхностной энергии при модифицировании исходных углеродных волокон различными составами пленкообразователей на 47–55 %, при этом улучшается смачивание волокон со связующим, что связано с увеличением удельной поверхности углеродных волокон при повышении ее полярности за счет увеличения количества реакционноспособных функциональных групп. Для исходных стеклянных волокон с большой потерей прочности, модифицированных различными составами пленкообразователей, наблюдается понижение свободной поверхностной энергии на 23–66 %, что, предполагаем, обусловлено использованием в исходных замасливающих композициях помимо плёнкообразователя других компонентов, способствующих появлению на поверхности стекловолокна различных функциональных групп и химической прививке плёнкообразователя к поверхности стекла при участии некоторых добавок, в частности аминосиланов.
1. An Essay on the Cohesion of Fluids - by Thomas Yong 1805 Philosophical Transactions of the Royal Society of London, pp.65-87.
2. Theorie mecanique de la chaleur. by Athanase M. Dupre, Paul Dupre. Publication date 1869. Publisher Gauthier-Villars. 517 p.
3. Старостина, И. А., Стоянов О.В., Краус Э. Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств полимерных материалов // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 4. С. 58-68.
4. Karzov I.M., Alentiev A. Yu., Bogdanova Yu.G., Kostiina Yu.V., Shapagin A.V. The influence of «fiber-matrix interface rnergetic charateristics on the polymer composite strength // Moscow University Chemistry Bulletin. 2010. Vol. 51. № 6. Pp. 462-470.
5. Tiwari S., Bijwe J. Surface treatment of carbon fibers - a review // Procedia Technology. 2014. Vol. 14. Pp. 505-512.
6. Mahltig B., Kyosev Y. Inorganic and Composite Fibers: Production, Properties, and Applications. Woodhead Publishing. 2018. 343 p.
7. Валуева М.И., Зеленина И.В., Хасков М.А., Гуляев А.И. Подготовка волокна к нанесению интерфазного покрытия для композиционных материалов с керамической матрицей. Труды ВИАМ. №10 (58). 2017. С. 79-89.
8. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Разработка и исследование аппретирующих составов для термопластичных углепластиков // Труды ВИАМ. 2016. №12 (46). С. 65-73. DOI:https://doi.org/10.18577/2307- 6046-2016-0-12-9-9.
9. Пат. 2699100 Российской Федерации, МПК С09D 163/00, С09D 5/02, С08L 63/00, С08J 3/03. Способ получения водной эпоксидной дисперсии / Семенов А.Н., Старовойтова И.А.; патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «НПФ «Рекон». Заявка № 2019109528, 01.04.2019, опубл. 03.09.2019. Бюл. №25. 9 с.
10. Thomason, J., Nagel U., Yang L., Bryce D. A study of the thermal degradation of glass fibre sizings at composite processing temperatures // In: Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 30 Jun 2019. Vol.121. Pp. 56-63. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.compositesa.2019.03.013.
11. Thomason, J. A review of the analysis and characterisation of polymeric glass fibre sizings // Polymer Testing. February 2020. Vol. 85. Pp. 1-24. DOI:https://doi.org/10.1016/j.polymertesting.2020.106421.
12. Bryce D., Liu Y., Thomason J. An investigation of fibre sizing on the interfacial strength of glass-fibre epoxy composites // Contribution to conference - Mechanical And Aerospace Engineering. 24 June 2018. Pp. 1-8.
13. Валиев А.И., Шакирзянов Ф.Р., Сулейманов А.М., Низамов Р.К. Оценка напряженно-деформированного состояния гибридных полимерных композитов, изготовленных методом вакуумной инфузии // Известия КГАСУ. 2023. №4(66). С. 241-25. DOI:https://doi.org/10.52409/20731523_2023_4_241, EDN: QQUTHA
14. Chen C., Gu G. Machine learning for composite materials // MRS Communications. 2019. № 9. Pp. 1-11. DOI:https://doi.org/10.1557/mrc.2019.32.
15. Baran I., Cinar K., Ersoy N., Akkerman R., Hattel J. A Review on the Mechanical Modeling of Composite Manufacturing Processes // Arch Computation Methods Eng. 2016. № 24. Pp. 365-395.DOI:https://doi.org/10.1007/s11831-016-9167-2.
16. Ramprasad R., Batra R., Pilania G., Mannodi-Kanakkithodi A., Kim C. Machine learning in materials informatics: Recent applications and prospects // NPJ Computational Materials. 2017. Pp. 1-27. № 3. DOIhttps://doi.org/10.1038/s41524-017-0056-5.
17. Yang C., Kim Y., Ryu S., Gu G. Prediction of composite microstructure stress-strain curves using convolutional neural networks // Materials & Design. 2020. Pp. 1-9. № 189. DOI:https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108509