Россия
с 01.01.2018 по 01.01.2021
Россия
ВАК 05.02.2000 Машиностроение и машиноведение
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
В статье приведены результаты исследований, направленные на установление возможности получения легкоплавких нефриттованных глазурей для майолики с температурой стеклование не более 1000ºС в системе материалов «кварцевый песок – улексит – сода - полевошпатовый концентрат». Рациональный выбор сырьевых материалов обеспечит получение шликеров, способных сохранять их проектный химический состав в процессе нанесения на черепок майолики, следовательно, обеспечивать заданный химический состав глазури и способствовать получению требуемых физико-механических и химических свойств глазурного слоя. Проектирование вещественных составов шихт и химических составов глазурных покрытий произведено при помощи математического планирования эксперимента, что существенно снизило временные и материальные затраты на проведение исследований. Установлены параметры, определяющие качество шликеров и глазурных покрытий, выявлены наиболее оптимальные их значения, обеспечивающие получение приемлемых глазурных покрытий, определены пути оптимизации работ в исследуемом направлении. В результате доказана принципиальная возможность получения легкоплавких нефриттованных глазурей в системе материалов «кварцевый песок – улексит – сода - полевошпатовый концентрат, спо-собных переходить в стеклообразное состояние при температурах не более 1000ºС.
нефриттованные глазури, рациональный выбор сырьевых материалов, моделирование составов, расчет свойств, получение шликеров глазурей, стеклование шликеров, качество глазурных покрытий.
Введение. В современной практике создания защитных покрытий для различных материалов трудно переоценить значение стекловидных покрытий, особенно, если разговор ведется об изделиях из керамики. Производители давно применяют стекловидные фриттованные и нефриттованные глазури, получаемые в первом случае путем варки фритты, а во втором – помола смеси сырьевых материалов в жидкой фазе [1].
Основным сырьем для производства фриттованных глазурей являются шихты, но такие глазури получают путем предварительной варки в стекловаренных печах при температуре
1250 °С и выше [2–7], что требует значительных энергозатрат. Поэтому разработка составов и технологии получения нефриттованных глазурей, способных формировать качественное покрытие на керамических изделиях, обеспечивает снижение расхода энергии и ресурсов за счет отказа от процесса высокотемпературной варки фритт [8].
При исследовании возможности получения легкоплавкой нефриттованной глазури в системах «стекло НС-3 – улексит» и «стекло НС-3 – колеманит» [8] было установлено, что покрытия, полученные методом механохимической активации экспериментальных шихт этих систем, могут формироваться уже при 1000 °С, что обусловлено наличием в системе стекла НС-3, которое способствовало облегчению получения стеклофазы и взаимодействия ее с колеманитом. Учитывая тот факт, что исследованная система является двухкомпонентной, а химический состав стекла НС-3 и улексита стабилен, малая вариативность значений такого определяющего свойства глазурей, как тепловой коэффициент линейного расширения (ТКЛР), не обеспечивала высокой его схожести с ТКЛР керамического черепка, и качество глазурного покрытия зачастую оставляло желать лучшего. Но результаты этих исследований [8] позволили определить направление развития исследований и определить новый подход к выбору материалов, на основе которых можно получать легкоплавкие нефриттованные глазури для майолики.
Методы, оборудование, материалы. Для оценки возможности получения нефриттованной глазури из сырьевых материалов использовались расчетные и экспериментальные методы.
Расчетными методами определялись физико-химические свойства составов по аддитивному методу А.А. Аппена [9, 10].
Для минимализации объема экспериментальных исследований, направленных на достижение оптимального состава нефриттованной глазури, обладающей заданным значением ТКЛР, использовали метод математического планирования и обработки результатов эксперимента.
Для приготовления экспериментальных шихт использовались традиционные сырьевые материалы (табл. 1); исключение составлял улексит, предоставленный для проведения исследований турецкой компанией ООО «ЭТИПРОДАКТС» [11].
Улексит является природным боронатрокальцитом (Na2O∙2CaO∙5B2O3∙16H2O), содержащем в своем составе не только оксид бора, но и оксид натрия, которые являются «плавнями» и снижают температуру варки стекла; в рассматриваемом случае – температуру стеклования шликера нефриттованной глазури.
Рациональность выбора улексита можно обосновать и другим, не менее важным его свойством, так при комнатной температуре его растворимость в воде не превышает 6 %, в то время с повышением температуры до 80…90 ºС его растворимость увеличивается на порядок. Это явление должно обеспечить бóльшую эффективность процесса получения нефриттованной глазури с повышенной химической однородностью, поскольку получение шликера проводится в условиях интенсивной механоактивации, сопровождающейся повышением температуры системы до 80 ºС [12].
На стадии нанесения на черепок, температура шликера не превышает 20 ºС, поэтому растворимость улексита резко снижается, что также определяет его бóльшую успешность применения для получения нефриттованных глазурей в сравнении с бурой или борной кислотой, если говорить о миграции раствора в черепок.
Таблица 1
Химический состав сырьевых компонентов
|
Материал |
Содержание оксидов, мас. % |
||||||||
|
SiO2 |
B2O3 |
Al2O3 |
CaO |
Na2O |
K2O |
Fe2O3 |
MgO |
SrO |
|
|
Песок |
98,5 |
- |
0,6 |
- |
- |
- |
0,05 |
- |
- |
|
Сода |
- |
- |
- |
- |
57,9 |
- |
- |
- |
- |
|
Улексит |
4,51 |
58,2 |
0,08 |
27,8 |
5,70 |
- |
0,03 |
2,39 |
1,1 |
|
Полевошпатовый концентрат |
69,6 |
- |
17,9 |
0,6 |
6,1 |
5,67 |
0,14 |
- |
- |
Определение химического и минералогического составов сырьевых материалов производилось методом рентгеновской флуоресценции и дифракции на ARL9900, позволяющим определить элементный и фазовый состав проб [13].
Помол нефриттованных глазурей производили в планетарной шаровой мельнице «САНД-1» в агатовых барабанах вместимостью 370 мл. Измельчающие тела – шарики из агата диаметром 10…12 мм, скорость вращения барабанов – 7 об/с. Исследование кинетики процесса измельчения производилось при помощи лазерного анализатора ANALYSETTE 22 NanoTecplus [13], термическая обработка при температуре 1000 ºС в муфельной лабораторной печи, тепловой коэффициент линейного расширения определяли с помощью дилатометра кварцевого ДКВ-5А.
Основная часть. Поскольку майолика является низкообжиговой керамикой, то и нефриттованные глазури для нее должны остекловываться при низких (~ 950…1000 °С) температурах. В обычной практике стекловарения снижение температуры варки (тугоплавкости) стекол достигается путем введения в состав плавней – щелочесодержащего или борсодержащего сырья, большинство которых являются водорастворимыми.
Нефриттованные глазури получают жидкофазной механоактивацией шихты, получаемой из различных сырьевых материалов. В случае использования материалов, имеющих высокую растворимость в широком диапазоне температур, на стадии нанесения шликера на черепок значительная часть их будет мигрировать в его стенки из-за достаточно большой пористости, обусловливающей высокое водопоглощение. В результате этого химический состав шликера будет «обедняться» щелочными и борсодержащими легкоплавкими компонентами, что приводит в итоге повышению температуры стеклования нефриттованной глазури. Поэтому в практике получения нефриттованных глазурей используют нерастворимые в воде боросиликаты – датолит (Ca2B2[SiO4]2(ОН)2) и данбурит CaB2[Si2O7]О [5].
Следует отметить, что эффективность использования традиционных сырьевых материалов с технологической точки зрения достигается возможностью оперативного изменения вещественного состава шихт для шликеров нефриттованной глазури при изменении химического состава глин, используемых для производства майолики. Эта возможность, в итоге, обеспечивает проектирование такого состава глазури, который будет иметь сходные с майоликой значения теплового коэффициента линейного расширения (ТКЛР).
В практике получения фриттованных глазурей их ТКЛР может отличаться от ТКЛР керамического черепка, поскольку корректировка его значений производится на этапе приготовления шликеров, когда для обеспечения его определенной седиментационной устойчивости при помоле фритты вводят глинистые или другие добавки-стабилизаторы [14, 15].
В случае получения нефриттованных глазурей требуется проектировать состав сырьевых смесей таким образом, чтобы ТКЛР остеклованной нефриттованной глазури согласовывался с ТКЛР черепка [16], поэтому на этапе проектирования химического состава нефриттованной глазури и вещественного состава шихты для ее получения в последние годы весьма эффективно используют метод математического планирования эксперимента [16, 17].
При исследовании ТКЛР черепка (α100-300), предварительно обожженного при 900 °С и
1000 °С, было установлено различие его значений (рис. 1) в указанном диапазоне температур.
Рис. 1. Дилатометрические кривые образцов майолики после обжига при T,°С :
1 – 900, 2 – 1000
Рассчитав ТКЛР керамического черепка в обозначенном интервале температур, когда при охлаждении могут возникнуть посечки в слое остеклованного глазурного покрытия («цек»), установили численное значение ТКЛР, град.–1:
- температура обжига 900 °С:
-температура обжига 1000 °С:
Таким образом, ТКЛР черепка майолики, при увеличении температуры обжига на 100 °С (с 900 °С до 1000 °С) увеличивается на 25 %, что свидетельствует о неполном спекании майолики и достижении полной усадки и уменьшению пористости. Исходя из этого, и располагая данными о температуре спекания использованных при выполнении исследований промышленных образцов майолики, составляющей 1000 °С, за базовое значение ТКЛР, использованное при реализации метода математического планирования эксперимента, было принято значение 78,8∙10–7 град–1. Учитываю тот факт, что значения ТКЛР черепка и подложки могут различаться не более чем на 5 % [5, 6], диапазон для экспериментальных составов экспериментальных нефриттованных глазурей не должен выходить за значения (78,8…82,7)∙10–7 град–1.
Важным критерием при определении вещественного состава шихты является относительная легкоплавкость нефриттованной глазури, которая должна обеспечить интенсивное стеклование шликера сырой глазури при температуре на 20…30 °С ниже, чем начало температуры деформации керамического изделия (черепка) [2, 3, 18]. Однако, учитывая эти условия, необходимо не забывать и о химической устойчивости глазури по отношению к воде и другим пищевым жидкостям. В этом случае необходимо руководствоваться такими показателями, как структурные параметры глазури – степень связности кремнийкислородного каркаса fSi, а поскольку в состав глазури входит и оксид бора, то и такие показатели как φв и КЧв [9, 19].
Для построения матрицы планирования эксперимента были выбраны приведенные диапазоны колебаний содержания в шихте нефриттованной глазури следующих сырьевых материалов, мас. %: 40…80 кварцевый песок; 10…40 улексит; 5…15 сода; 5…30 полевошпатовый концентрат (ПШК).
Приведенный диапазон колебаний содержания оксидов выбран с учетом возможности нахождения их оптимума, обеспечивающего требуемые значения ТКЛР, приемлемую водостойкость покрытия и заданный температурный интервал стеклования, не превышающий температуру обжига майолики.
Моделирование состава шихт было выполнено путем полного четырехфакторного эксперимента [20, 21]. При построении матрицы факторного эксперимента учитывались четыре фактора – вещественное содержание компонентов шихты, таких как кварцевый песок (X1), сода (X2), ПШК (X3) и улексит (X4), оказывающие влияние на интересующую нас функцию отклика – значение ТКЛР (Y) [20, 21].
В соответствии с планом эксперимента были рассчитаны рецепты шихтовых композиций, химические составы исследуемых глазурей, для каждого состава которых значение ТКЛР рассчитывалось по следующему уравнению [9, 22]:
Расчет коэффициентов уравнения регрессии полного факторного эксперимента осуществляли в программе DOE++, в результате чего было получено следующее уравнение регрессии:
Используя уравнение (4) с помощью программы MiniTab были построены четырехкомпонентные диаграммы (рис. 2–5), причем в каждой диаграмме содержание одного из компонентов системы было постоянным.
Рис. 2. Диаграмма зависимости ТКЛР от содержания в шихте компонентов системы
«кварцевый песок – ПШК – сода – улексит» (содержание улексита const = 25 мас. %)
Рис. 3. Диаграмма зависимости ТКЛР от содержания в шихте компонентов системы
«кварцевый песок – ПШК – сода – улексит» (содержание кварцевого песка const = 60 мас. %)
Рис. 4. Диаграмма зависимости ТКЛР от содержания в шихте компонентов системы
«кварцевый песок – ПШК – сода – улексит» (содержание соды const = 10 мас. %)
Рис. 5. Диаграмма зависимости ТКЛР от содержания в шихте компонентов системы
«кварцевый песок – ПШК – сода – улексит» (содержание ПШК const = 17,5 мас. %)
На рис. 2–5 цветом выделены области определенных значений ТКЛР, из которых выбирались составы, обладающие значением ТКЛР, как отмечалось ранее в диапазоне от 75·10-7·C-1 и до 85·10-7 ·C-1, после чего были определены вещественные составы экспериментальных шихт (табл.2).
Химические составы глазурей, которые должны получаться из экспериментальных составов шихт, а также ТКЛР и параметры структурной сетки стекла, характеризующие склонность к устойчивому стеклообразованию, приведены в табл. 3.
Физико-химические свойства экспериментальных составов рассчитаны по аддитивному методу А.А. Аппена [9].
Таблица 2
Рецепты шихт
|
Состав, № |
Содержание компонентов, мас. % |
|||
|
Песок |
Сода |
Улексит |
ПШК |
|
|
1 |
60 |
10 |
25 |
25 |
|
2 |
50 |
12,5 |
20 |
17,5 |
|
3 |
40 |
10 |
20 |
30 |
|
4 |
60 |
15 |
20 |
5 |
Химические составы стекловидных покрытий, которые были получены на основе разработанных рецептов шихт, приведены в табл. 3.
Синтез нефриттованных глазурей производили в планетарной шаровой мельнице «САНД-1», причем все материалы, согласно рецептам шихт, при этом загрузка материалов в барабан мельниц осуществлялось по специально разработанному режиму. Загрузка барабанов мельниц «шихта – измельчающие тела – свободный объем в барабане» составляла 1:1:1, что обеспечивало влажность получаемого шликера 60…65 %.
Как известно, твердость кварцевого песка по относительной шкале Мооса имеет значение 7, полевого шпата – 6, а улексита всего 1,5–2,5 [23]. Исходя из этого, можно предположить, что различные составы шихт, включающих различное содержание (табл. 2) сырьевых материалов будут измельчаться по-разному.
Таблица 3
Химический состав и расчетные параметры экспериментальных глазурей
|
Состав, № |
Содержание оксидов, мас. % |
ТКЛР α∙107, К–1 |
ƒSi, B, Al |
|||||||
|
SiO2 |
B2O3 |
Al2O3 |
CaO |
Na2O |
K2O |
MgO |
SrO |
|||
|
1 |
60,4 |
15,2 |
4,9 |
7,4 |
9,1 |
1,9 |
0,62 |
0,28 |
78,8 |
0,4 |
|
2 |
65,9 |
12,3 |
3,6 |
6,0 |
10,0 |
1,4 |
0,51 |
0,22 |
78,8 |
0,42 |
|
3 |
63,9 |
12,2 |
5,9 |
6,0 |
9,1 |
2,1 |
0,5 |
0,22 |
78,9 |
0,42 |
|
4 |
67,9 |
12,4 |
1,4 |
6,0 |
10,8 |
0,67 |
0,5 |
0,23 |
79,1 |
0,42 |
Исследование кинетики механоактивации (помола) проводилось для шихты состава № 2, характеризующегося средними значениями содержания компонентов исследуемой системы.
Шихту состава № 2 загружали в мельницу и подвергали механоактивации в интервале времени от 40 до 150 мин. Через каждые 30 минут производился отбор проб, которые использовались для установления дифференциального распределения размеров частиц при помощи лазерного анализатора ANALYSETTE 22 NanoTecplus; при этом время с момента отбора пробы до проведения анализа не превышало 15 минут, что исключало агрегацию частиц и получение недостоверных результатов. Изменение размеров частиц компонентов шихты может свидетельствовать о достаточно интенсивном уменьшении размеров частиц таких материалов в шихте, как кварцевый песок, имеющих максимальный изначальный размер ~ 500 мкм. Средний размер частиц ПШК составляет около 100 мкм, улексита – 75 мкм. Следовательно, если в качестве «индикатора» использовать изменение размера частиц кварцевого песка, то за 40 минут активной жидкофазной механоактивации размер его зерен уменьшается с 500 до 35 мкм, т. е. в 14 раз.
Увеличение времени механоактивации сопровождается изменением характера кривой дифференциального распределения частиц шихты, но отмечается ярко выраженная тенденция прироста содержания частиц с размерами в диапазоне 0,7…10,5 мкм максимальным содержанием фракции 5 % частиц размером 3 мкм. Следует отметить, что в шликере нефриттованной глазури есть частицы с размером менее 0, 5 мкм (500 нм), которых в нем содержится порядка
1 %.
В целом же, шликера, полученные механоактивацией шихты в течение 100 мин и более, обладали достаточной вязкостью и седиментационной устойчивостью и не расслаивались в течение 24 часов.
Рис. 6. Изменение дисперсионного состава экспериментальных шликеров нефриттованных
глазурей при разном времени механоактивации, мин: 1 – 40; 2 – 70; 3 – 100; 4 – 120; 5 – 150
Получение экспериментальных шликеров нефриттованных глазурей спроектированных составов 1, 2, 3 и 4 производили в течение 100 минут.
Проверку качества экспериментальных шликеров и глазури осуществляли традиционным способом. Вначале на поверхность черепка методом полива наносили шликер определенного состава, формируя толщину покрытия не более 2 мм. Далее производилась сушка при комнатной температуре в течение 24 часов. Стеклование нефриттованной глазури осуществляли обжигом в муфельной печи при температуре 1000 °С с выдержкой при максимальной температуре в течение 0,5 часа.
Качество покрытий оценивали визуально, отмечая такие характеристики как сплошность, равнотолщинность, наличие трещин или сколов, блеск, прозрачность, гладкость и др.
Визуальный осмотр полученных образцов позволил установить, что в покрытиях составов 1 и 2 есть следы незавершившейся дегазации продуктов диссоциации и удаление физически вовлеченного в шликера воздуха, с проявлением дефекта «апельсиновая корка», поверхность глазурного слоя образца 3 имела незначительный «цек», наилучшее качество имела глазурованная поверхность образца 4.
Выводы. Установлена принципиальная возможность получения легкоплавкой нефриттованной глазури для майолики в системе материалов «кварцевый песок – сода – улексит – ПШК», обеспечиваемая жидкофазной механической активации шихты.
Совершенствование полученных результатов возможно путем оптимизации химических составов шихт, параметров активации, более детальным изучением механизма формирования структуры нефриттованных легкоплавких глазурей, стеклования, кинетики стеклования и массообменных процессов в контактно-метаморфической зоне.
Получение нефриттованных глазурей для майолики позволит обеспечить снижение энергозатрат на условную единицу продукции за счет исключения варки фритты, уменьшит вредное воздействие продуктов сгорания топлива на окружающую среду.
Поскольку исследованная система и способ получения обеспечивают получение легкоплавкой глазури без введения в состав оксидов свинца, то предлагаемое решение обеспечивает гигиеническую чистоту получаемых покрытий, что весьма важно для сохранения здоровья людей.
В случае самостоятельного производства нефриттованной глазури на предприятии-производителе майолики, решается ряд таких проблем, как зависимость от ценовой политики производителей фритт, равномерности поставок, расходов на транспортировки и т. п.
1. Штейнберг Ю.Г., Торн Э.Г. Стекловидные покрытия для керамики. 2-е изд. перераб. и доп. Л.: Стройиздат, 1989. 192 с.
2. Салахов А.М., Спирина О.В., Ремизникова В.И., Хозин В.Г. Легкоплавкая глазурь для строительной керамики // Стекло и керамика. 2001. №5. С. 19-20.
3. Герасимов В.В. Спирина О.В. Современные легкоплавкие боросиликатные стекла и глазури для майолики и гончарных изделий // Стекло и керамика. 2004. №6. С. 26-29.
4. Павлушкина Т.К., Морозова И.В. Разработка легкоплавких стекол для декорирования облицовочных материалов // Стекло и керамика. 2010. №3. С. 26-28
5. Лисачук Г.В., Рыщенко М.И., Белостоцкая Л.А. Стеклокристаллические покрытия по керамике. Харьков: НТУ «ХПИ», 2008. 480 с.
6. Рудковская Н.В., Михайленко Н.Ю. Декоративные цинксодержащие кристаллические глазури для художественной керамики // Стекло и керамика. 2001. №11. С. 20-23
7. Клевакин В.А., Дерябин В.А., Клевакина Е.В. Глазурь для строительной керамики// Стекло и керамика. 2009. №4. С. 26-27.
8. Онищук В.И., Агеева С.В., Евтушенко Е.И., Скурятина Е.Ю., Беседин П.В. Исследование возможности получения нефриттованной глазури в системах «стекло НС-3 - улексит» и «стекло НС-3 - колеманит» // Вестник БГТУ им. В.Г Шухова. 2019. №12. С. 140-150. doi:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2019-4-12-140-150
9. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. 352 с.
10. Матвеев М.А., Матвеев Г.М., Френкель Б.Н. Расчеты по химии и технологии стекла: Справочное пособие. Москва, 1972. 233 с.
11. ООО «Этипродактс» [электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.etimaden.ru/ (дата обращения 14.04.2021)
12. Улексит молотый. [электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.chempack.ru/ru/ chemical-raw-materials/uleksit-molotyy.html (дата обращения 20.04.2021)
13. Центр высоких технологий. [электронный ресурс]. Режим доступа: http://cvtbstu.cy39738.tmweb.ru// (дата обращения 22.04.2021)
14. Reis A.S., Della-Sagrillo V.P., Valenzuela-Diaz F.R. Analysis of dimension stone waste addition to the clayey mass used in roof tile production // Materials Research. 2015. Pp. 152-154.
15. Патент № RU2603683C2 Российская Федерация, МПК C03C8/16. Добавки для керамических глазурей / Кьяваччи Дарио, Канцьяни Маттиа, Креспи Стефано, Вигано Лаура, Флориди Джованни, Ли Басси Джузеппе. № RU2014107912 / 03A; заявл. 20.07.2012; опубл. 27.11.2016
16. Спирина О.В., Ремизникова В.И. Подбор глазурей для керамических масс с учетом согласования их коэффициентов термического расширения // Известия Казанского государственного строительного университета. 2006. №1(5). С.45-49.
17. Яценко Н.Д., Спасибова В.С., Закарлюка С.Г., Гончаров И.А., Яценко И.А. Разработка составов фриттованных глазурей для керамической черепицы с применением метода математического планирования эксперимента // Инженерный вестник Дона. 2016. №4 (43). С. 162-168.
18. Ткачев А.Г., Ткачева О.Н., Соловьева И.С. Получение легкоплавких глазурей без варки фритты // Стекло и керамика. 2002. №11. С.16-17.
19. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойства. Л.: Наука. 1979. 197 с.
20. Блохин В.Г., Глудкин О.П., Гуров А.И., Ханин М.А. Современный эксперимент: подготовка, проведение, анализ результатов: Учебник для вузов. М.: Радио и связь, 1997. 232 с.
21. Свергузова С.В., Старостина И.В., Сапронова Ж.А, Солопов Ю.И., Четвериков А.В. Исследование влияния технологических факторов на маслоемкость пигментов-наполнителей на основе ХОЖК с использованием методов математической статистики // Вестник БГТУ им. В.Г Шухова. 2016. №6. С. 197-201.
22. Жерновая Н.Ф., Павленко З.В. Свойства стекол и стеклокристаллических материалов: Учебно-методическое пособие. Белгород: Изд-во БГТУ, 2006. 138 с.
23. Твердость минералов. [электронный ресурс]. Режим доступа: https://www.articles /Shkala-Moosa-Tverdost-mineralov (дата обращения 20.04.2021)
