Белгород, Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
Россия
с 01.01.2019 по 01.01.2020
Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ГРНТИ 31.15 Физическая химия
ГРНТИ 31.17 Неорганическая химия. Комплексные соединения
ББК 24 Химические науки
BISAC TEC021010 Materials Science / Ceramics
Проведено комплексное исследование вещественного состава глинистого сырья месторождения Аль-Наджаф (Ирак), принадлежащего к осадочным отложениям Даммамской свиты. Особенности химического и фазового составов породы установлены с использованием рентгенофазового, энергодисперсионного, микрорентгеноспектрального, электронно-микроскопического и термогравиметрического методов анализа. С помощью энергодисперсионно-спектрального анализа в исследованной глине наряду с типичным для алюмосиликатов элементным составом, обнаружено присутствие титана в качестве примесного элемента. В то же время зафиксировано высокое суммарное содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (СаО, Na2O, K2О), составляющее более 5,0 масс. %. Выявлено, что исследованный образец имеет полиминеральный состав, основными породообразующими минералами являются каолинит, иллит и монтмориллонит. Суммарная доля глинистой составляющей более 82 масс. %. Содержание глинистых частиц, относящихся к высоко- и среднедисперсной фракциям (размер 10 мкм и менее) составляет свыше 60 масс. %. Средний размер частиц, слагающих исследованную глину, составляет порядка 32,0 мкм. На основании данных о химическом, минералогическом и гранулометрическом составах образца сделано заключение о потенциальной пригодности исследованной глины как сорбционно-активного материала, а также в производстве портландцемента и изделий грубой керамики.
каолинит, иллит, монтмориллонит, рентгенофазовый анализ, энергодисперсионный метод, электронно-микроскопический анализ, термогравиметрический анализ
Введение. В современном мире поиск путей регенерации сточных вод по-прежнему остается одним из глобальных научных аспектов, над которым работают во всех странах. Как для России, так и для Ирака актуальна проблема очистки природных, питьевых и сточных вод от различного рода загрязняющих веществ, в том числе и от ионов тяжелых металлов. В Ираке в водах Шатт-эль-Араб было установлено высокое содержание тяжелых металлов (Cd, Cu, Fe, Ni и Zn). Основной причиной наличия тяжелых металлов в речной воде является сброс сельскохозяйственных отходов [1]. Экологические проблемы, связанные с загрязнением поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами, поверхностно-активными веществами, пестицидами, нитратами, нитритами и т.д. ведут к росту заболеваемости и смертности населения за счет накопления в организме опасных для здоровья веществ неорганического и органического происхождения. Поэтому разработка новых и совершенствование существующих технологий очистки промышленных сточных вод является актуальной современной научной задачей.
В Белгородском государственном научно-исследовательском университете на базе кафедры общей химии успешно проводятся исследования по использованию монтмориллонит содержащих глин, залегающих как на территории Российской Федерации, так и других стран (Казахстан, Армения, Вьетнам, Эквадор и др.) для очистки воды от радионуклидов, ионов тяжелых металлов и органических веществ [2–4]. При этом научный и практический интерес представляет апробация и оценка пригодности разработанных методов регенерации сточных вод [3, 5, 6] при использовании сорбционно-активных материалов различного вещественного состава.
В настоящей работе объектом исследования является глинистое сырье, отобранное из месторождения Аль-Наджаф, Ирак. Для Ирака так же, как и для России, остро стоит проблема поиска и разработки доступных сорбционно-активных материалов для очистки природных, питьевых и сточных вод от различного рода поллютантов.
В рамках представленного исследования проведен комплексный анализ вещественного состава, текстурных и структурно-морфологических характеристик глинистой породы месторождения Аль-Наджаф с целью оценки потенциальной пригодности в качестве сорбента для очистки сточных вод.
Методология. Месторождение глин Аль-Наджаф (Ирак) является крупным объектом и относится к осадочным отложениям Даммамской свиты эпохи эоцена, образованным во время заключительной фазы субдукции и при закрытии океана Неотетис в первой половине Кайнозоя [7].
Свита Даммам, выходящая на поверхность и залегающая в недрах Ирака, представлена в основном беловато-серым пористым доломитизированным известняком. Также встречается чистый известняк или серовато-зеленый сланец. Толщина пласта в западной пустыне составляет от 32 до 99 метров. Минералогический состав залегающих пород представлен в основном неглинистыми минералами – кальцитом и доломитом. В небольших количествах присутствуют кварц и глинистые минералы (палыгорскит, монтмориллонит, каолинит, хлорит и иллит) [8].
В настоящей работе использованы образцы материала, представляющего собой плотную, с острым изломом, породу сероватого оттенка, с визуально дифференцирующимися включениями известняка. Перед проведением физико-химических исследований средняя проба глинистого материала, высушенная до воздушно-сухого состояния, подвергалась механическому диспергированию.
Химико-минералогические особенности образца глины месторождения Аль-Наджаф (Ирак) изучены методами: микрорентгеноспектрального анализа (энергодисперсионный анализатор EDAX), аналитической сканирующей электронной микроскопии (Quanta 600 FEG, Нидерланды), рентгенофазового (дифрактометр Rigaku Ultima XRD 320, Япония) и термогравиметрического анализа (TA Instruments, Inc., США); гранулометрический состав глины определен с использованием лазерного анализатора Microtrac S3500 (США).
Основная часть. Для определения химического состава исследуемого образца применен энергодисперсионный спектрометр EDAX, совмещенный с растровым электронным микроскопом Quanta 600 FEG (FEI, Нидерланды). Данный метод позволяет определять элементный состав в различных точках исследуемого образца. С помощью энергодисперсионно-спектрального анализа (рис. 1) в исследованной глине наряду с типичным для алюмосиликатов элементным составом [9, 10], обнаружено присутствие титана в качестве примесного элемента.
На основании полученных экспериментальных результатов установлен химический состав исследуемого образца (табл. 1).
Выявлено, что оксиды кремния, алюминия и железа составляют значительную долю химического состава образца глинистой породы месторождения Аль-Наджаф. Довольно высокое суммарное содержание оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (СаО, Na2O, K2О), составляющее более 5,0 масс. %, может свидетельствовать о наличии в потенциальном природном сорбенте минералов групп каолинита, иллита и монтмориллонита [9–12].
Содержание минеральных компонентов и присутствие кислородных соединений в поверхностном слое глинистых минераллов может оказывать большое влияние на величину рН водных систем. В связи с этим определение указанного показателя является важным критерием при выборе необходимого глинистого материала. По результатам проведенных испытаний величина рН водной вытяжки исследованной глины составила 7,97±0,02. Это хорошо соотносится с данными о химическом составе образца породы, поскольку щелочное значение рН обусловлено наличием в структуре в связанном и свободном виде катионов Na+, Ca2+, K+, а также в виду гидролиза солей слабых кислот (карбонаты).
Минералогический состав исследуемого образца определяли методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Ultima IV (Rigaku, Япония). Результаты фазового анализа представлены в таблице 2.
По данным рентгенофазового анализа установлено, что исследуемый объект можно отнести к поликомпонентным породам [13]. Суммарная доля глинистой составляющей более 82 масс. %, представлена каолинитом, иллитом и монтмориллонитом, что хорошо согласуется с данными об оксидном составе материала. Также в качестве породообразующего минерала зафиксирован кальцит.
Определение массовой доли влаги и потери массы при прокаливании исследуемого образца проводили согласно ГОСТ 21216-2014 «Сырье глинистое. Методы испытаний». Установлено, что исследуемый образец обладает невысокой влажностью 5,2 масс. %. Потеря массы при прокаливании составляет 13,57 масс. % и обусловлена удалением адсорбционной, межпакетной и конституционной воды, а также разложением карбонатов и сгоранием органических веществ. Вклад конституционной (гидроксильной) воды в потери массы при прокаливании незначительный, поэтому содержание органического углерода находили, вычитая из потерь массы при прокаливании массу влаги и массу карбонатов, входящих в состав исследуемого образца. Содержание карбонатов, определенных по методу Бауэра составляет 7,6 масс. %, содержание органического углерода – 0,77 масс.%.
Определение процессов, происходящих при термической деструкции глинистого сырья, проводили на совмещенном анализаторе ТГ/ДТГ/ДТА SDT Q600 (TA Instruments, США). На рисунке 2 представлены тепловые эффекты, сопровождающиеся потерей массы в исследованной глине.
Дифференциально-термический анализ позволил выявить изменения, которые претерпевают глинистые минералы в процессе нагревания. На графике ДТА зафиксировано наличие пяти эндотермических эффектов при поступательном повышении температуры в интервале от 20 до 900 °С.
Максимальная скорость эндотермических эффектов, соответствующих процессу выделения свободной и адсорбированной воды, зафиксирована для образца исследованной глины при температурах 82,3 °С и 119 °С. Содержание адсорбированной воды связано с присутсвием в исследуемом образце таких минераллов как иллит и монтмориллонит.
Появление эндотермического эффекта в интервале температур 400–600 °С обусловлено потерей адсорбционной, в большей степени цеолитной и кристаллизационной воды [14]. Цеолитная вода –разновидность кристаллизационной воды, которая выделяется постепенно, в большом диапазоне температур, и может поглощаться вновь при изменении условий, без нарушения однородности вещественного состава, но с изменением физических свойств. В данном интервале температур у исследуемого образца начинают проявляться пуццоланические свойства, что является следствием начала разрушения кристаллической решетки слоистых (глинистых) силикатов, которое сопровождается выделением газообразных веществ в виде воды и углекислого газа. В нашем случае данному процессу соответствует эндотермический эффект, c максимальной скоростью процесса при температуре 494 °С.
Эндотермический эффект, с максимальной скоростью процесса при 637 °С, вызван потерей кристаллизационной воды и основной части конституционной воды, что характерно для каолинит-иллитовых глин. В диапазоне температур 600 – 800 °С для каолинит-иллитовых глин характерна высокая пуццоланическая активность [15]. Достижение высокой пуццоланической активности глинистых минералов в указанном диапазоне вызвано изменением состояния и формы кристаллической решетки (разрыв некоторых связей, полное разрушение кристаллической решетки глинистых минералов).
Эндоэффект в интервале температур 800–900 °С обусловлен завершением потери оставшейся конституционной воды и полным разрушением кристаллической решетки основных породообразующих минералов – каолинита, монтмориллонита и иллита. Максимальная скорость процесса наблюдается при 868 °С. В указанном интервале температур также происходит процесс декарбонизации, при этом входящий в состав глины кальцит распадается на оксиды кальция и углерода.
Таким образом, результаты ДТА также подтвердили полиминеральный состав глинистой породы месторождения Аль-Наджаф.
Детальные сведения о размерах частиц, слагающих изучаемую глинистую породу, получены при определении гранулометрического состава с использованием лазерного анализатора Microtrac S3500 (США) в суспензии. Интегральная кривая и дифференциальная гистограмма распределения частиц по фракциям представлена на рисунке 3.
По данным гранулометрического анализа установлено, что распределение частиц в анализируемой глине неравномерно и имеет большой разброс по размерам. Максимальный размер частиц составляет 148 мкм, доля таких частиц невелика и составляет 0,21 масс. %. Минимальный размер частиц – 1,16 мкм, доля таких частиц – 0,36 масс. %. Средний размер частиц составляет 31,86 мкм. Наибольшее количество частиц соответствует размеру 13,08 мкм и составляет
7,64 масс. %. Содержание глинистых частиц, относящихся к высоко- и среднедисперсной фракциям (размер 10 мкм и менее) составляет свыше 60 масс. %.
По результатам электронно-микроскопического анализа (рис. 4) установлено, что частицы исследуемого образца имеют неправильную изометричную форму. Размер частиц варьирует в пределах от 1–3 до 100 мкм. Частицы различаются интенсивностью свечения: более светлые частицы являются более тонкими, более темные обладают большей толщиной.
Присутствие в изученном природном образце тонкодисперсной фракции глинистых частиц является ценным показателем качества сырья и позволяет выдвинуть предположение, что материал имеет достаточно развитую удельную поверхность и способен образовывать устойчивые суспензии с водой.
Выводы. Таким образом, на основании комплексного исследования вещественного состава установлено, что материал, отобранный из месторождения Аль-Наджаф (Ирак) представляет собой полиминеральную глину. Основными породообразующими минералами являются каолинит, иллит и монтмориллонит. При этом суммарная доля глинистой составляющей довольно высока – более 82 масс.%.
Наличие в обменном комплексе глины катионов щелочных и щелочноземельных металлов (Na+, Ca2+, K+) и достаточное количество глинистых частиц тонкодисперсной фракции (10 мкм и менее) позволяет предположить, что исследованное глинистое сырье представляет интерес для дальнейшего изучения как потенциальный сорбционно-активный материал. Также возможно использование природной глины указанного месторождения в качестве сырьевой базы для производства портландцемента и изделий грубой керамики.
1. Abaychi J.K., DouAbul A.A. Trace metals in Shatt Al-Arab river, Iraq // Water Research. 1985.Vol. 19. Pp. 457-46.
2. Везенцев А.И., Нгуен Хоай Тьяу, Соколовский П.В., Буханов В.Д., Милютин В.В., Конькова Т.В., Алехина М.Б. Композиционный сорбент на основе минерального и растительного сырья // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15. Вып. 1. С. 127-133.
3. Volovicheva N., Vezentsev A., Korolkova S., Sokolovskiy P. Modified layered alumosilicate nanosorbents for water treating // International Journal of Applied Engineering Research. 2015. Vol. 10. № 12. P. 3138-31388.
4. Везенцев А.И., Перистая Л.Ф., Нгуен Фук Као, Перистый В.А., Копылова Е.В. Исследование сорбционных свойств природных монтмориллонитовых глин разных месторождений для очистки воды от ионов свинца (II) // Сорбционные и хроматографические процессы. 2018. Т. 18. Вып. 1. С. 43-51.
5. Пат. 2404921, Российская Федерация, МПК C01B 33/40. Способ модифицирования глины / А.И. Везенцев, Н.А. Воловичева; заявитель и патентообладатель ФГАО ВПО НИУ «БелГУ». № 2009120201; заявл. 27.0.2009; опубл. 27.11. 2010.
6. Пат. 2471549, Российская Федерация, МПК B01J 20/00. Сорбент / В. Д. Буханов, А.И. Везенцев, Н.А. Воловичева, С.В. Королькова, В.Н. Скворцов, Л.А. Козубова, Г.В. Фролов, А.В. Панина, Н.А. Сафонова; заявитель и патентообладатель ФГАО ВПО НИУ «БелГУ». № 2011112702; заявл. 04.04.2011; опубл. 10.10. 2012.
7. Buday T., Jassim S.Z. Geological map of Iraq 1: 1,000,000Scale Series. Tectonic Map of Iraq. Publication of GEOSURV. Baghdad, 1984. Sheet №. 2.
8. Powers R., Ramirez L., Redmond C., Elberg Jr. E. Geology of the Arabian Peninsula: Sedimentary Geology of Saudi Arabia. US Geological Survey Professional Papers 560-D. 1966. 147 p.
9. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев.: Наукова думка, 1966. 132 с.
10. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев.: Наукова думка, 1988. 248 с.
11. Plangon A., Giese R.F., Snyder R., Drits V.A., Bookin A.S. Stacking faults in kaolin-group minerals: defect structures of kaolinite // Clays and Clay Minerals. 1989. № 23. Рр. 249-260.
12. Brindley G. W. Relation between structural disorder and other characteristics of kaolinite and dickites // Clays and Clay Minerals. 1986. № 34. Рр. 239-249.
13. Bailey S.W. Classification and structures of micas. Reviews in Mineralogy // Journal of Mineralogical Society of America. 1982. №13. Рр. 1-13.
14. Годемчук А.Ю., Ильин А.П. Исследование сорбционных процессов на природных материалах и их термомодифицированых формах // Химия и технология воды. 2004. Т. 26. №3. С. 287-297.
15. Zainal Y.M., Jargess S. Premiliminary geological report on Zarloukh Clay (Bentonite) prospect. Geol. Surv. Report, 1973. 586 p.
