СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОСУЛЬФОНОВ. ЧАСТЬ 4. АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Исследовано влияние олигосульфонов с концевыми карбоксильными и фенольными группами и молекулярной массой от 1200 до 44500 на адгезионные свойства эпоксидных полимеров при сдвиге и отрыве клеевых соединений. Показано, что модификация приводит к формированию систем, характеризующихся улучшенными адгезионными свойствами, особенно при повышенных температурах испытания. Установлено, что существует оптимальный диапазон концентраций и молекулярных масс олигосульфонов (ориентировочно от 2000 до 20000), который обеспечивает максимальный эффект модификации. Предположено, что формирующиеся в эпоксидной матрице частицы олигосульфонов с малой молекулярной массы имеют размеры и объем, недостаточные, чтобы быть эффективной преградой на пути распространения возможной в полимере трещины. В то же время олигосульфон с большой молекулярной массой способен включать в свой объем определенную часть эпоксидной смолы. Это приводит к относительному уменьшению в композиции доли эпоксидной составляющей, которая в значительной мере определяет адгезию к склеиваемому материалу. Показано, что величина эффекта модификации практически не зависит от природы концевых групп. Максимальный комплекс свойств реализуется для олигосульфонов с концевыми карбоксильными группами и молекулярной массой в диапазоне от 2500 до 4700 при их концентрации 3 – 10 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера. Для олигосульфона с концевыми карбоксильными группами и молекулярной массой 4700 при концентрации 10 масс. ч. удается повысить прочность клеевых соединений при сдвиге в 1,47 и 3,58 раза и отрыве в 1,39 и 5,08 раза соответственно при температурах испытания 293 и 423 К. Результаты исследований позволяют рекомендовать эпоксидно-олигосульфоновые смеси для разработки конструкционных клеев, работоспособных в широком интервале температур.

Ключевые слова:
эпоксидная смола, отвердитель, олигосульфоны, концевые карбоксильные и фенольные группы, модификация, адгезионные свойства
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Введение. В настоящее время для модификации эпоксидных смол с успехом применяют добавки высокомолекулярных ароматических полисульфонов [1–3]. Модифицирующий эффект таких добавок заключается в улучшении влагостойкости, теплостойкости, прочности при разрыве и ударной прочности эпоксидных композиций.

Ряд работ [4–12] посвящен исследованию взаимодействия на границе раздела модифицированная полисульфоном эпоксидная смола–волокно. Авторами показано, что прочность сцепления полимерной матрицы с волокном имеет экстремальную зависимость с максимумом при содержании полисульфона 10 масс. ч. При этом увеличение прочности составляет примерно
25 %. Для данной системы согласно [12] наблюдается также увеличение адгезионной прочности при сдвиге, которое составляет примерно 2,5 раза (рост с 6,4 до 16,3 МПа). При этом следует обратить внимание на очень низкую базу для сравнения: всего 6,4 МПа для немодифицированного полимера. Изменение адгезионной прочности было связано с изменением структуры межфазного слоя [10, 11]. На основе проведенных исследований   были разработаны связующие для композиционных материалов с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, трещиностойкостью и теплостойкостью [13, 14–21].

Ранее нами описано влияние добавок низкомолекурных полисульфонов (олигосульфонов) на теплофизические, деформационно-прочностные и релаксационные свойства эпоксидных полимеров [22–24].

В продолжение исследований целью настоящей работы явилось изучение влияния полисульфонов на адгезионные свойства эпоксидных полимеров.

Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 21,3 % и молекулярной массой (ММ) – 410. Отвердителем служил диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д. В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными группами и концевыми фенольными группами (таблица). Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393 К.

Отверждение композиций вели без подвода тепла извне при температуре 293 ± 1 К в течение 240 ч.

где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.

Адгезионную прочность при сдвиге (τв) и отрыве (σотр) определяли по ГОСТ 14759-69 и 14760-69 соответственно. Поверхности под склеивание стальных образцов (Ст.3) обрабатывали на шлифовальной плите с помощью электрокорунда до равномерной шероховатости, после чего обезжиривали ацетоном.

Основная часть. Как видно из рис. 1, модификация эпоксидных полимеров олигосульфонами с концевыми карбоксильными группами дает возможность улучшить адгезионные характеристики как при комнатной, так и повышенной (423К) температурах. Причем зависимость прочности при сдвиге от содержания ОСФ при комнатной температуре выражена весьма слабо. Для ОСФ с ММ от 2500 до 4700 наблюдается размытый максимум с вершиной приблизительно при 10 масс. ч.  Для олигосульфонов с ММ<2500 и ММ>4700 максимумы τв  выражены еще слабее, и их вершины проявляются в диапазоне концентраций 1–3 масс. ч. Значения максимальных величин τв для ОСФ различной ММ приведены на рис. 2. Из него отчетливо видно преимущество олигосульфона Б-10-К над другими добавками с меньшей или большей ММ. При этом увеличение τв для эпоксидного полимера, содержащего олигосульфон Б-10-К, относительно немодифицированного образца составляет около 47%. Более рельефно эффект упрочнения при модификации эпоксидных смол ОСФ проявляется при повышенной температуре испытания (рис. 1б). Максимумы τв   выражены намного отчетливее по сравнению с комнатной температурой испытания. Наибольшее увеличение адгезионной прочности при сдвиге наблюдается для ОСФ марок Б-6-К и Б-10-К (рис. 2б) и составляет примерно 3,5 раза. Аналогичная картина наблюдается и для зависимости адгезионной прочности при равномерном отрыве σотр (рис. 3).  При комнатной температуре наилучшие результаты обеспечивают те же ОСФ (Б-6-К и Б-10-К), что и в случае τв. Причем для Б-10-К эффект выражен более явно (рис. 4а). В случае его введения в состав композиции увеличение σотр составляет около 40%, т. е. примерно такую же величину, что и для τв. При повышенной температуре эффект увеличения σотр, как и в случае τв, выражен более четко (рис. 3б). Наибольший рост σотр имеет место для Б-10-К и Б-50-К. Так, для Б-10-К увеличение σотр составляет более 5 раз относително немодифицированного образца (рис. 4б). Природа концевых реакционноспособных групп (карбоксильные или фенольные) не оказывает заметного влияния на величину адгезионной прочности (рис. 5). При этом несколько большие значения σотр, как при комнатной, так и повышенной температуре испытания могут быть в большей степени обусловлены не химической природой концевых круп ОСФ, а более высокой молекулярной массой Б-3-Ф (1470) по сравнению с Б-3-К (1200). Как следует из рис. 6, концентрационные зависимости адгезионной прочности для ОСФ с фенольными группами аналогичны таковым для ОСФ с карбоксильными группами. Однако достигаемые максимальные значения σотр при введении ОСФ с фенольными группами ниже, чем в случае ОСФ с карбоксильными группами (рис. 4).  На основе полученных зависимостей можно заключить, что существует оптимальный диапазон концентраций и молекулярных масс ОСФ (ориентировочно 2000<ММ<20000), который обеспечивает максимальный эффект модификации. По-видимому, при ММ<2000 формирующиеся в эпоксидной матрице частицы ОСФ имеют размеры и объем, недостаточные, чтобы реализовать эффект упрочнения, прежде всего быть эффективной преградой на пути распространения возможной в полимере трещины. При ММ>20000, вероятно, олигосульфон, благодаря хорошей совместимости компонентов, способен окклюдировать (включать в свой объем) определенную часть эпоксидной смолы, что приводит к относительному уменьшению концентрации эпоксидной матрицы в композиции, которая в значительной мере и определяет величину адгезии к склеиваемому материалу. Кроме того, определенный вклад в упрочнение клеевого шва будут вносить и дополнительне водородные связи, которые образуются между полярными группами молекул эпоксидной смолы, отвердителя и ОСФ. Повышение адгезионной прочности при повышенной температуре может быть также связано с увеличением плотности химической сетки в эпоксидной матрице при введении модификаторов, а также насыщением системы компонентом с более высокими жесткостью и теплостойкостью.

Рис. 1. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3) и Б-50-К (4) в эпоксидных композициях.
Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б)

 Рис. 2. Максимальные значения адгезионной прочности при сдвиге, измеренной при 293 К (а) и 423 К (б), для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного
 Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4) и Б-50-К (5).

 

Рис. 3. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3) и Б-50-К (4) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б).

 Рис. 4. Максимальные значения адгезионной прочности при отрыве, измеренной  при 293 К (а) и 423 К (б), для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4), Б-50-К (5), Б-3-Ф (6), Б-30-Ф (7) и Б-100-Ф (8)

Рис. 5. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов  Б-3-К (1) и Б-3-Ф (2) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б)

Рис. 6. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-Ф (1), Б-30-Ф (2) и Б-100-Ф (3) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б).

Выводы. Таким образом, модификация ЭО олигосульфонами приводит к формированию систем, характеризующихся улучшенными адгезионными свойствами. В большей степени эффект упрочнения проявляется при повышенных температурах.  Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп. Максимальный комплекс свойств реализуется для олигосульфонов с концевыми карбоксильными группами и молекулярной массой в диапазоне от 2500 до 4700 при их концентрации 3–10 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование олигосульфонов в качестве модификаторов эпоксидных смол позволяет получать полимеры с высокими адгезионными свойствами (особенно при повышенных температурах), которые могут применяться как конструкционные клеи в различных отраслях народного хозяйства.

Список литературы

1. Raghava R.S. Secondary transitions and fracture toughness of cured epoxy resins and their blends with polyethersulfones // 28th Nat. SAMPE Symp. and Exhib. 1983. Vol. 28. Pp. 367-373.

2. Buckall C.B., Partridge I.K. Addition of polyethersulphone to epoxy resins // Brit. Polym. J. 1983. Vol. 15. № 1. Pp. 71-75.

3. Ibrahim A.M., Quinlivan T.J., Seferis J.C. Processing of polyethersulfone reinforced high performance epoxy blends // Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1985. Vol. 26, № 1. Pp. 277-278.

4. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Шустов М.В. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом // Пласт. массы. 2003. № 12. С. 38-41.

5. Горбаткина Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций. Часть 1. Общие представления // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. №4. С. 18-24.

6. Горбаткина Ю.А. Влияние модификаторов на адгезионные свойства полимерных композиций. Часть 2. Эпоксидиановые олигомеры (окончание) // Клеи. Герметики. Технологии. 2004. №5. С. 24-29.

7. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu. A. Properties of unidirectional GFRPs based on an epoxy resin modified with polysulphone or an epoxyurethane oligomer // Mechanics of Composite Materials. 2006. Vol. 73, № 5. P. 513-526.

8. Горбунова И.Ю., Шустов М.В., Кербер M.Л. Влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс отверждения эпоксидных полимеров // Инженерно-физический журнал. 2003. Т. 6. № 3. С. 1-4.

9. Сопотов Р.И., Горбунова И.Ю. Изучение влияния содержания термопластичных модификаторов и режима отверждения на ударную вязкость эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27, № 3(143). С. 101-103

10. Чалых А.Е., Герасимов В.К. Фазовые равновесия и фазовая структура смесей полимеров // Успехи химии. 2004. Т. 73, №1. С. 63-78.

11. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бухтеев А.Е. Совместимость и эволюция фазовой структуры смесей полисульфон-отверждающиеся эпоксидные олигомеры // Высокомолек. соед. Сер. А. 2003. Т. 45, №7. С. 1148-1159.

12. Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А. Свойства однонаправленных стеклопластиков на основе эпоксидной смолы, модифицированной полисульфоном или эпоксиуретановым олигомером // Механика композитных материалов. 2006. Т. 42, № 6. С. 739-758.

13. Солодилов В.И., Баженов С.Л., Горбаткина Ю.А., Куперман А.М. Определение энергии межслойного разрушения стеклопластика на образцах в виде сегментов кольца // Механика композитных материалов. 2003. Т. 38, № 5. С. 615-626.

14. Солодилов В.И., Корохин Р.А., Горбаткина Ю.А., Куперман А.М. Органопластики на основе сложных гибридных матриц, включающих в качестве модификаторов эпоксидных смол полисульфон и углеродные нанотрубки // Химическая физика. 2012. Т. 3, №6. С. 63-71.

15. Солодилов В.И., Горбаткина Ю.А., Корохин Р.А., Куперман А.М. Свойства намоточных органопластиков на основе эпоксисульфоновых матриц и парамидных волокон Армос и Русар // Клеи. Герметики. Технологии. 2018. №2. С. 2-7.

16. Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Korokhin R.A., Kuperman A.M. Properties of filament-wound organoplastics based on epoxy polysulfone matrices and Armos and Rusar aramid fibers // Polymer Science. 2018. Series D. Vol. 11, issue 3. Pp. 247-251.

17. Солодилов В.И., Бессонов И.В., Кирейнов А.В., Тараскин Н.Ю., Куперман А.М. Свойства стеклопластиков на основе эпоксидного связующего, модифицированного фурфуролацтоновой смолой и полисульфоном // Композиты и наноструктуры. 2016. Т.8, №2. С.77-87.

18. Solodilov V.I., Korokhin R.A., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Comparison of structure energies of epoxy-polysulfone matrices and unidirectional composites based on them // Mechanics of Composite Materials. 2015. V. 51, №2. Pp. 177-190.

19. Korokhin R.A., Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Shapagin A.V. Rheological and physicomechanical properties of epoxy-polyetherimide compositions // Mechanics of Composite Materials. 2015. V. 51, №3. Pp. 313-320.

20. Korokhin R.A., Solodilov V.I., Gorbatkina Yu.A., Kuperman A.M. Carbon nanotubes as modifiers for epoxypolysulfone matrices for wound organic fiber reinforced plastics // Mechanics of Composite Materials. 2013. V. 49, №1. Pp. 51-58.

21. Дементьева Л.А., Куцевич К.Е., Лукина Н.Ф., Рубцова Е.В., Петрова А.П. Свойства эпоксидных конструкционных пленочных клеев, модифицированных полисульфоном // Клеи. Герметики. Технологии. 2016. №11. С. 13-18.

22. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Золотарева В.В. Свойства композиционных материалов на основе смесей эпоксидных полимеров и олигосульфонов. Часть 1. Термомеханические свойства // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2018. № 5. С. 66-77.

23. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Золотарева В.В. Свойства композиционных материалов на основе смесей эпоксидных полимеров и олигосульфонов. Часть 2. Статические и динамические релаксационные свойства // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. № 6. С. 140-146.

24. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В. Свойства композиционных материалов на основе смесей эпоксидных полимеров и олигосульфонов. Часть 3. Физико-механические свойства // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. № 11. С. 101-111.

25. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. 248 с.


Войти или Создать
* Забыли пароль?