Московский политехнический университет
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
Россия
США
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
Как правило, компонентный состав строительных материалов вносит значительный вклад в формирование их конечных эксплуатационных свойств. Кроме того, в новых типах вяжущих систем, не смотря на их слабую изученность, также обнаружено это влияние на особенности структуры и свойства конечного композита. В рамках статьи эта взаимосвязь изучена на примере перлитовых геополимерных вяжущих. В данном исследовании было выявлено, что использование мельницы с металлической футеровкой приводит к образованию железосодержащего намола, который становится неотъемлемой частью измельчаемого сырья (перлита). Установлено, что частицы образующегося железосодержащего компонента являются наноразмерными. Для выявления характера влияния железосодержащего компонента на свойства перлитового геополимера в качестве аналитической базы использовались рентгеновская спектроскопия. Микроструктурные особенности вяжущего были изучены с помощью РЭМ-микроскопии. Фазово-минеральный состав затвердевшего геополимерного камня, полученный с помощью РФА-анализа, показал, что в процессе твердения в геополимерной системе образуется наноразмерный гидроксид железа или берналит Fe(OH)3(H2O)0.25, объем элементарной ячейки наноразмерного которого на атом Fe в 4,5 раза больше, чем у металлического железа, что инициирует разрушение структуры. Это подтверждается низкими результатами прочности на сжатие геополимерного камня.
железосодержащий компонент, металлический намол, геополимерное вяжущее, рыхлая структура, формула Шеррера
Введение. При производстве строительных композитов используется широкий спектр сырьевых компонентов. При этом значительная их доля перед применением в производственном процессе подвергается предварительной доработке в форме домола до требуемой дисперсности [1–7], поскольку дисперсность является одним из ключевых индикаторов, определяющих реакционную активность сырья, отвечающую за качество и эксплуатационные характеристики конечного продукта.
Механоактивация является одним из широко применяемых методов повышения реакционной активности сырьевых компонентов природного и техногенного происхождения, а также вяжущих систем. В работе [8] изучено влияние механоактивации цемента на изменение его гранулометрических характеристик и установлено, что использование механоактивированного цемента даже в малых количествах в общем объеме вяжущего (до 10 %) приводит к повышению прочностных показателей.
Как правило, при проведении научных исследований для механоактивации используются помольные агрегаты различного типа и футеровки, а также различные среды (сухой мокрый помол) [9]. Зачастую такие исследования направлены на изучение микроструктурных и морфологических изменений измельчаемых материалов в зависимости от длительности механоактивационного процесса.
Однако, в производственных масштабах активно используются металлические мельницы. Как правило, в процессе интенсивного помола в таких мельницах образуется металлический (Ме) намол от футеровки и мелющих тел [9–11].
Ранее бы изучено влияние Ме-намола в вяжущих системах на цементной основе [12].
В свою очередь, технология получения геополимерных вяжущих систем при использовании природных и техногенных сырьевых компонентов предусматривает перименение тонкодисперсного сырья и, поэтому, зачастую, включает механоактивацию в процессе помола [13].
Ранее [14] было установлено, что катионы железа, присутствующие в составе геополимерного вяжущего, выступают в качестве инертного компонента и не участвуют в процессах геополимеризации. Другими словами, чем выше концентрация катионов железа в щелочеалюмосиликатной системе, тем ниже реакционная активность вяжущего в целом, которая в значительной степени отражается на прочностных характеристиках геополимерного камня [15].
Недавними исследованиями ведущих австралийских ученых в области вяжущих щелочной активации [16] была выдвинута гипотеза о том, что валентность и координационное число катионов железа могут оказывать влияние на их структурообразующую роль в вяжущей системе. Так, катионы Fe2+ и Fe3+ с координационным числом 5 в щелочеактивированной алюмосиликатной системе функционируют подобно катионам щелочных металлов в качестве активирующих компонентов.
В то же время, катионы Fe3+ с координационным числом 4 выступают в качестве структурообразующего компонента аналогично катионами Al3+.
Однако, следует отметить, что в приведенных выше данных речь идет о железосодержащем (Fe) компоненте в оксидной форме. В рамках этого исследования намол, образующийся в процессе диспергации перлита, представляет собой наноразмерное металлическое железо, влияние которого в геополимерных системах на сегодняшний день практически не изучено.
Исследования направлены на изучение возможного эффекта наноразмерного металлического железа, образующегося в качестве намола на особенности твердения геополимерных систем.
Материалы и методы
Материалы. Для оценки влияния Fe-компонента (металлического железа) на особенности структурообразования в геополимерной системе, в рамках данного исследования был использован один из представителей природных алюмосиликатов кислого состава – перлит (Мухор-Талинское месторождение, РФ); два вида щелочных компонентов: NaOH и КОН.
Fe-компонент был введен в геополимерную систему искусственно в виде металлического железа путем помола перлита в планетарной мельнице МП/0,5 с металлической футеровкой.
С целью количественной оценки и сравнения, параллельно c помолом в планетарной мельнице, часть перлита была измельчена в валковой шаровой мельнице с уралитовой футеровкой, исключающей металлический намол.
Методы. Рентгенофазовый (XRD) и рентгено-флуоресцентный (XRF) анализы были использованы для изучения химического и фазово-минерального составов перлита и геополимерного вяжущего.
Образцы для XRF и XRD-анализов были подготовлены с использованием метода взаимной нагрузки. Полученные таблетки были проанализированы с помощью спектрометра WorkStation ARL 9900 (Thermo Scientific, USA), с использованием излучения Co-анода.
Качественный XRD анализ был осуществлен с использованием базы данных PDF-2. Для осуществления полнопрофильного количественного XRD анализа было использовано программное обеспечение DDM v.1.95e в алгоритме DDM (Derivative Difference Minimization). Основное преимущество использования алгоритма DDM для осуществления полнопрофильного количественного XRD-анализа состоит в том, что нет необходимости пересчета параметров фона рентгеновского дифракционного образца. Это существенно упрощает процедуру анализа, поскольку фон XRD-образцов исследуемых компонентов имеет сложную структуру, и его аппроксимация является источником дополнительных погрешностей.
Оценка размеров кристаллитов Fe-компонента в составе перлита, а также в составе геополимерного вяжущего осуществлялась расчетным путем с использованием классической формулы Шеррера (1):
|
|
(1) |
где K – это постоянная Шеррера (фактор формы, безразмерная величина); λ – длина волны рентгеновского излучения; β – полуширина рефлекса на полувысоте; θ – угол диффракции (угол Брегга).
Объемы элементарных ячеек фазовых компонентов перлита и геополимерного вяжущего на его основе были взяты из международной базы данных ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
Морфология поверхности образцов геополимерного вяжущего была изучена с помощью растровой электронной микроскопии РЭМ. Поверхность образцов была покрыта слоем углерода и исследована с помощью электронного сканирующего микроскопа Mira 3 FesSem (Tescan, Чехия).
Физико-механические характеристики геополимерного вяжущего определялись в соответствии со стандартом ГОСТ 10180-2012 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам».
Экспериментальная часть. Для возможности сравнения результатов использовался перлит, измельченный в обоих мелющих агрегатах до одинаковой удельной поверхности – 450 м2/кг. Результаты химического анализа (табл. 1) показали, что измельчение в планетарной мельнице с металлической футеровкой приводит к значительному увеличению оксида FeO (до 69 % при помоле в течение 2 часов). Помол в шаровой мельнице с уралитовой футеровкой значительных изменений в химический состав перлита не вносит.
Таблица 1
Характер изменения химического состава перлита, измельченного в различных
мелющих агрегатах
|
Содержание оксидов, % масс. |
Примечание |
|||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
MgO |
Fe/Al соотношение |
|
|
71,97 |
16,34 |
4,43 |
4,63 |
1,07 |
0,872 |
0,74 |
0,61/8,45 |
– |
|
Планетарная мельница |
||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
MgO |
Fe |
Примечание |
|
71,88 |
16,3 |
4,09 |
4,1 |
0,73 |
1,47 |
0,37 |
1,03 |
Увеличение Fe-катионов на 69 % |
|
Шаровая мельница |
||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Na2O |
K2O |
CaO |
Fe2O3 |
MgO |
Al |
Примечание |
|
72 |
16,42 |
4,08 |
4,38 |
0,93 |
0,93 |
0,49 |
8,61 |
Увеличение Al-катионов на 2 % |
При подготовке составов геополимерного вяжущего содержание воды подбиралось в соответствии с обеспечением расплыва конуса в диапазоне 120–140 мм. После смешения водного раствора щелочных компонентов и перлита, геополимерные пасты были заформованы в формы-балочки 40×40×160 мм, уплотнены на вибростоле и подвержены термической сушке при температуре 70 оС в течение 24 часов с дальнейшей расформовкой и выдержкой при температуре 22±3 °C и относительной влажности 55±5 % до момента испытания. Тест на прочность для геополимерных паст осуществлялся в возрасте 28 суток твердения (табл. 2).
Таблица 2
Влияние Fe-компонента на характеристики геополимерного вяжущего
|
Вид щелочного активатора |
Параметр |
|||
|
Предел прочности при сжатии, МПа |
Средняя плотность, кг/м3 |
|||
|
без намола Fe-компонента |
с намолом Fe-компонента |
без намола Fe-компонента |
с намолом Fe-компонента |
|
|
NaOH |
36,9 |
31,8 |
1743 |
1726 |
|
KOH |
36,1 |
30,4 |
1735 |
1712 |
Результаты XRD-анализа (рис. 2) подтверждают образование металлического намола после помола в планетарной мельнице, в то время как ренггенограмма перлита, молотого в шаровой мельнице, не продемонстрировала появление пика, отвечающего за железосодержащие фазы, (рис. 3).
|
a
|
б
|
|
Рис. 1. Визуальная оценка образцов геополимерных вяжущих с использованием NaOH-активатора: а– без намола Fe-компонента; б – с намолом Fe-компонента |
|
Наноразмерность образующегося Fe-компонента, содержащегося в механоактивированном перлите, подтверждается его высокой реакционной активностью, что в процессе щелочной активации позволяет ему активно вступать во взаимодействие с молекулами воды или гидроксид ионом OH– с образованием гидратных фаз типа берналита Fe(OH)3(H2O)0.25.
|
|
|
Рис. 2. Рентгенограмма геополимерного вяжущего на основе перлита, молотого в планетарной мельнице в течение 24 часов |
Согласно полученным данным, присутствие наноразмерного металлического железа вызывает деструктивные процессы при твердении геополимерного вяжущего (рис. 1) и способствует снижению прочностных характеристик на 13–16 %, а также снижению плотности (на 1–1,3 %).
|
|
|
Рис. 3. Сравнительный анализ рентгенограмм перлита, молотого в разных помольных агрегатах а) шаровой мельнице; б) планетарной мельнице |
Это явление может быть связано с тем, что объемы ячеек данных гидратных образований от 3 до 4,5 раз (в пересчете на 1 атом Fe) превышают объем исходного наноразмерного металлического железа (рис. 4).
|
на 1 атом Fe приходится объем 11,8 Å3
|
на 1 атом Fe приходится объем 53,9 Å3
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 4. Трансформация структуры металлического намола после взаимодействия с H2O |
||
Таким образом, увеличение объема кристаллической решетки гидроокисла железа приводит к нарушению целостности формирующегося щелочеалюмосиликатного каркаса и разрушению структуры геополимера в целом, вызывая снижение прочностных и иных эксплуатационных характеристик геополимерного камня.
Вывод. В рамках исследования установлено негативное влияние наноразмерного металлического железа в составе перлитового геополимерного вяжущего, образующегося в качестве намола в процессе диспергации перлита в мелющем агрегате с металлической футеровкой на формирование целостности структуры и, как следствие, показателей прочности в перлитовой геополимерной системе за счет образования гидратных фаз типа берналит Fe(OH)3(H2O)0.25. Объем ячейки этой фазы от 3 до 4,5 раз превышает объем исходной ячейки наноразмерного металлического железа, за счет чего происходит нарушение целостности формирующегося щелочеалюмосиликатного каркаса, что приводит к разрушению структуры геополимерного вяжущего в целом.
Источник финансирования: Программа развития опорного университета на базе БГТУ им. В.Г. Шухова с использованием оборудования ЦВТ на базе БГТУ им. В.Г. Шухова
1. Kozhukhova N.I., Zhemovsky I.V., Strokova V.V. Kalashnikova V.A. Influence of mechanical and chemoactivation processes on operational characteristics of geopolymer binder // Research Journal of Applied Sciences. 2015. Vol. 10. Issue. 10. Pp. 620-623.
2. Lesovik V.S., Alfimova N.I., Trunov P.V. Reduction of energy consumption in manufacturing the fine ground cement // Research Journal of Applied Sciences. 2014. Vol. 9. Issue. 11. Pp.745-748.
3. Sobolev K., Kozhukhova M., Sideris K., Menéndez E. Santhanam M. Alternative supplementary cementitious materials // RILEM State-of-the-Art Reports. 2018. Vol. 25. Pp. 233-282.
4. Попов А.Л., Нелюбова В.В., Строкова В.В. Морфология диспергированного кремнеземистого сырья - компонента композиционных вяжущих // Сборник научных трудов международной научно-практической конференции «Современные проблемы строительной науки». 2017. С. 188-192.
5. Федосеева В.И., Миронова А.А. Влияние активации бентонита на его адсорбционные свойства // Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. 2017. № 4 (60). С. 59-65.
6. Нелюбова В.В., Попов А.Л. Фазовые трансформации алюмосиликатных систем при их механоактивации // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона. 2017. № 8. С. 96-98.
7. Фомина Е.В. Эффективность использования отходов металлургии при производстве материалов строительного назначения // Материалы 4-й международной научно-практической конференции, посвященной 55-летию строительного факультета и 85-летию БГИТУ «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах». 2015. С. 170-173.
8. Roukaya Mejdoub, Halim Hammi, Mohamed Khitouni, Joan Josep Suñol, Adel M'nif. The effect of prolonged mechanical activation duration on the reactivity of Portland cement: Effect of particle size and crystallinity changes // Construction and Building Materials. 2017. Vol.152. Pp. 1041-1050.
9. Jiajie Li, Michael Hitch. Structural and chemical changes in mine waste mechanically-activated in various milling environments // Powder Technology. 2017. Vol. 308. Pp. 13-19.
10. Ermolovich E.A., Ermolovich O.V. Effects of mechanical activation on the structural changes and microstructural characteristics of the components of ferruginous quartzite beneficiation tailings // International Journal of Mining Science and Technology. 2016. Vol. 26. Issue 6. Pp. 1043-1049.
11. Akshata G., Patil S. Anandhan. Influence of planetary ball milling parameters on the mechano-chemical activation of fly ash // Powder Technology. 2015 Vol. 281. Pp. 151-158.
12. Sobolev K., Lin Z., Cao Y., Sun H., Flores-Vivian I., Rushing T., Cummins T., Weiss W.J. The influence of mechanical activation by vibro-milling on the early-age hydration and strength development of cement // Cement and Concrete Composites. 2016. Vol. 71. Pp. 53-62.
13. Fomina Е.V., Strokova V.V., Kozhukhova N.I., Fomin А.E. Effect of Mechano Activation on Size Parameter of Aluminosilicate Rocks // Indian Journal of Science and Technology. 2016. Vol. 9. № 22. doi:https://doi.org/10.17485/ijst/2016/v9i22/95545.
14. Pawlasová S., Skavara F. High-temperature properties of geopolymer materials. 3rd Conference «In Alkali activated materials-research, production and utilization». Prague. Czech Republic. 2007. Pp. 523-525.
15. Kozhukhova N.I., Zhernovsky I.V., Lebedev M.S., Sobolev K. Influence of Fe component from milling yield on characteristics of perlite based geopolymers // IOP Conference Series Materials Science and Engineering. 2019. Vol. 560. № 012148.
16. Zhang Z., Provis J.L., Zou J., Reid A., Wang H. Toward an indexing approach to evaluate fly ashes for geopolymer manufacture // Cement and Concrete Research. 2016. Vol. 85. Рp. 163-173.
