сотрудник с 01.01.2012 по 01.01.2019
Россия
сотрудник
г. Москва и Московская область, Россия
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
ББК 301 Общетехнические дисциплины
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Древесина относится к горючим материалам. Для снижения горючести древесину модифицируют функциональными соединениями фосфора, бора и азота, прививка которых изменяет химический состав поверхностного слоя древесины и его структуру. Механизм действия антипиренов связан с их влиянием на энергетические и энтропийные характеристики процесса термодеструкции. Учитывая, что боразотные соединения являются эффективными антипиренами и реагируют с компонентами древесины в «мягких» условиях, исследовали влияние прививки боразотного модификатора на кинетические параметры термодеструкции древесины. Кинетические параметры (энергию активации и величину преэкспоненты) определяли методом термического анализа по ТГА кривым (интегральный метод). В качестве модификатора использовали 50 %-ный водный раствор моноэтаноламин(N→B)тригидроксибората; контролем служили образцы немодифицированной древесины сосны. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что поверхностное модифицирование древесины сосны боразотным антипиреном обеспечивает материалу II группу огнезащитной эффективности (расход модификатора – 150 г/м2). Антипиренный эффект боразотного модификатора связан с более низким значением энергии активации процесса термодеструкции. Вклад энтропийного фактора в снижение горючести модифицированной древесины менее выражен. Применение моноэтаноламин(N→B)тригидроксибората в качестве антипирена древесины целесообразно в окислительной атмосфере.
древесина, модифицирование, боразотные соединения, антипирены, кинетические параметры термодеструкции, термический анализ, огнезащитная эффективность
Введение. Химическое модифицирование древесины широко используется для улучшения ее свойств [1, 2]. Изменение химического состава и структуры поверхностного слоя древесины в результате привития молекул функциональных модификаторов приводит к увеличению био- и огнестойкости, повышает устойчивость древесины по отношению к воде и другим агрессивным средам, стабилизирует форму и размеры деревянных конструкций и изделий [3–6].
Для снижения горючести древесину модифицируют соединениями фосфора, бора и азота [7–12], к которым на современном этапе предъявляют следующие требования: эффективное снижение горючести за счет повышения температуры воспламенения древесины и (или) создания стерических затруднений при распространении зоны горения; высокая реакционная способность по отношению к высокомолекулярным компонентам древесины при комнатной температуре; нелетучесть; нетоксичность; коммерческая доступность; растворимость в воде [13].
Механизм действия антипиренов различен. Фосфорсодержащие антипирены влияют на механизм термодеструкции углеводной части древесного композита: снижают эффективную энергию активации процесса дегидратации, ингибируют процесс прямого окисления углерода в СО2, снижают экзотермический эффект процесса, увеличивают выход кокса [7, 8, 10]. Органические и неорганические соединения азота наиболее эффективны в газовой фазе. Образующиеся при термодеструкции аммиак, азот и оксиды азота разбавляют паровоздушную смесь у поверхности древесины, снижают температуру воспламенения и ограничивают доступ кислорода к древесному материалу [8]. Комбинация атомов фосфора и азота в составе молекул антипиренов обеспечивает синергетический эффект, усиливая действие антипиренов как катализаторов дегидратации. Антипирены, содержащие бор, повышают термоизоляцию древесного материала за счет образования на поверхности пленки оксида бора, увеличивают выход и термическую устойчивость карбонизированного остатка. Азот усиливает действие борсодержащих антипиренов [10, 11, 12]. Таким образом, снижение горючести древесины при модифицировании антипиренами связано с их влиянием на энергетические характеристики процесса термодеструкции (энергию активации) и созданием стерических затруднений распространения зоны окисления (энтропийный фактор, величина предэкспоненты).
Учитывая, что функциональные антипирены при условии «мягкого» модифицирования древесины упорядочивают ее структуру: увеличивают степень кристалличности углеводов, формируют трехмерные термостабильные структуры, усиливают меж- и внутримолекулярные взаимодействия между компонентами древесины, интересно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в константу скорости реакции термодеструкции модифицированной древесины. Этому исследованию и посвящена данная работа.
Методология. В качестве объектов исследования использовали образцы древесины сосны. Древесину поверхностно модифицировали 50%-ным водным раствором моноэтаноламин(N→B)-тригидроксибората (модификатор наносили кистью, расход – 150 г/м2). После высушивания на воздухе до постоянной массы с образцов модифицированной и немодифицированной древесины снимали в виде стружки поверхностный слой и готовили навески исследуемых материалов в виде элементов правильной формы типа пластины толщиной 0,75 мм.
Испытания на термовесах ТГА-951 проводили в двух газовых средах при скоростях нагревания 5, 10, 20 °С/мин: в динамическом режиме нагревания в атмосфере воздуха (расход – 50 мл/мин); в динамическом режиме нагревания в переменной атмосфере – азот до
750 °С, далее воздух (расход – 50 мл/мин). Построение и анализ термоаналитических кривых проводились с помощью программных утилит «File Modification V 1.0», «General V 1.0» и TGAKin V 1.0, установленных на TAC «Du Pont 9900» и программы Universal Analysis 2000 компании TA Instruments в версии V 4.0C («Intertech corporation»).
Кинетические параметры процесса термодеструкции определяли интегральным методом (по ТГА кривым); основой расчета являлось уравнение Аррениуса
где К – константа скорости реакции, Z – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации (кДж/моль); R – универсальная газовая постоянная (8,31 кДж/(моль·°К), Т – температура (°К).
Скорость деструкции зависит от температуры и массы образца
, f(α) = (1 - α)n,
где n – порядок реакции; α – степень превращения, связанная с начальной (mo), конечной (mk) массами образца и массой в данный момент(mt) времени соотношением
Энергию активации определяли графическим путем по наклону прямой (анаморфоза), построенной в координатах «логарифм скорости нагревания 
– обратная температура 1/Т)». Анаморфоза строится для каждой степени конверсии α. Значение Z вычисляли подстановкой найденной энергии активации в уравнение
где F(α) – интегрированная функция конверсии.
Группу огнезащитной эффективности модифицированной древесины определяли по
ГОСТ 16363-98 «Средства огнезащитные для древесины. Методы определения огнезащитных свойств» (п. 4.2). Вертикально ориентированный образец модифицированной древесины с размерами (150×60×30 мм), помещался в пламя газовой горелки, установленной в реакционной камере, и подвергался тепловому воздействию в течение 2-х минут. После испытания оценивалась потеря массы образца.
Основная часть. Окислительная термодеструкция древесины включает в себя процессы дегидратации (до 150 °С), деструкцию линейных участков макромолекулярных компонентов древесины (основной этап – 150…450 °С), окисление карбонизированного остатка. Основной этап сопровождается активной потерей массы образцами (70…73 % – для немодифицированной древесины сосны [9] количественно потерю массы оценивают величиной степени конверсии α.
На рис.1 приведены зависимость степени конверсии α (5…70 %) от температуры и скорости нагревания (5, 10, 20 °С/мин); в табл.1 значения кинетических параметров (энергии активации Е и величины предэкспоненты Z) процесса термодеструкции древесины сосны в окислительной атмосфере в температурном интервале
150…450 °С.
Значение энергии активации зависит от степени конверсии. Это указывает на многостадийность процесса термодеструкции древесины [13].
На низкотемпературной стадии (150…
180 °С) потеря массы у немодифицированной древесины практически отсутствует, рис. 1а. Потеря массы модифицированной древесины в этом интервале температур связана с каталитическим действием привитых протолитических -ОН групп на процесс дегидратации полисахаридного комплекса древесины.
Рис. 1. Зависимость степени конверсии от температуры и скорости нагревания
для образцов немодифицированной (а) и модифицированной (б) древесины сосны
(основной период – 150…400 °С)
Таблица 1
Кинетические параметры термодеструкции немодифицированной
и модифицированной древесины сосны (основной период – 150…400 °С)
|
Конверсия, % |
Немодифицированная древесина |
Модифицированная древесина |
||
|
Энергия активации Е, кДж/моль |
Lоg Z, 1/мин |
Энергия активации |
Lоg Z, 1/мин |
|
|
5.0 |
145.6 |
12.37 |
55.4 |
3.641 |
|
10.0 |
145.0 |
12.17 |
81.5 |
6.24 |
|
15.0 |
148.2 |
12.38 |
93.8 |
7.39 |
|
20.0 |
150.3 |
12.51 |
101.7 |
8.11 |
|
30.0 |
154.2 |
12.77 |
113.0 |
9.11 |
|
40.0 |
150.8 |
12.46 |
121.5 |
9.86 |
|
50.0 |
145.7 |
12.02 |
123.7 |
10.09 |
|
60.0 |
143.4 |
11.85 |
122.1 |
9.98 |
|
70.0 |
146.5 |
12.15 |
120.8 |
9.91 |
Высокотемпературная стадия (180…450 °С) процесса окислительной термодеструкции модифицированной древесины сдвинута в высокотемпературную область, причем потеря массы модифицированными образцами ниже контроля при всех скоростях нагревания. Учитывая, что энергия активации процесса термодеструкции немодифицированной древесины выше, чем у модифицированных образцов, табл. 1, наблюдаемый сдвиг связан с формированием на поверхности древесины в результате модифицирования структур «подложка – модификатор» с пониженной термостойкостью, т.е. имеющих более низкое значение энергии активации процесса деструкции. При нагревании древесины в присутствии кислорода происходит эндотермический распад данных структур, сопровождающийся образованием негорючих газообразных и твердых продуктов деструкции. C увеличением степени конверсии значение энергии активации возрастает, вероятно это связано с частичным выгоранием антипирена.
Величина предэкспоненты при всех степенях конверсии у образцов модифицированной древесины ниже контроля. Это позволяет утверждать, что снижение горючести модифицированной древесины также обусловлено изменением ее надмолекулярной структуры в процессе поверхностного модифицирования водным раствором моноэтаноламин(N→B)тригидроксибората. В результате модифицирования увеличивается степени кристалличности целлюлозы, формируется более упорядоченная структура древесины за счет возникновения водородных связей между полярными группами модификатора и компонентов древесного материала [14–16]. Это создает стерические затруднения при движении зоны окисления сквозь модифицированную древесину [13].
Чтобы оценить вклад энергетического и энтропийного факторов в константу скорости процесса термодеструкции модифицированной древесины, термический анализ проводили при нагревании древесины сосны в динамическом режиме в переменной атмосфере (азот до 750 °С, далее воздух), рис. 2, табл. 2.
Рис.2. Зависимость степени конверсии от температуры и скорости нагревания для образцов
немодифицированной (а) и модифицированной (б) древесины сосны
(1-й этап – деструкция в инертной атмосфере)
Таблица 2
Кинетические параметры термодеструкции немодифицированной и модифицированной
древесины сосны (1-й этап – деструкция в инертной атмосфере)
|
Конверсия, % |
Немодифицированная древесина |
Модифицированная древесина |
||
|
Энергия активации Е, кДж/моль |
Lоg Z, 1/мин |
Энергия активации Е, кДж/мол |
Lоg Z, 1/мин |
|
|
5.0 |
178.8 |
15.24 |
80.6 |
6.17 |
|
10.0 |
163.8 |
13.54 |
106.5 |
8.49 |
|
15.0 |
155.9 |
12.69 |
108.3 |
8.55 |
|
20.0 |
152.1 |
12.26 |
111.9 |
8.82 |
|
30.0 |
151.1 |
12.05 |
119.8 |
9.43 |
|
40.0 |
151.7 |
11.98 |
127.6 |
10.04 |
|
50.0 |
151.5 |
11.88 |
129.1 |
10.13 |
|
60.0 |
151.5 |
11.84 |
128.6 |
10.06 |
|
70.0 |
151.1 |
11.80 |
131.0 |
10.24 |
Полученные данные свидетельствуют о том, что образцы модифицированной древесины начинают терять массу при более низкой температуре; это подтверждает предположение об активизации процесса дегидратации полисахаридного комплекса древесины функциональными группами привитого модификатора (до α = 5 %).
Дальнейшее нагревание сопровождается термодеструкцией исследуемых материалов без окислительных реакций. Этот процесс начинается с углеводов древесины; в первую очередь разрушаются гликозидные и С-С связи пиранозного кольца. Температурные интервалы деструкции древесины в атмосфере азоты смещены в высокотемпературную область для всех исследуемых образцов относительно температурных интервалов в окислительной атмосфере; термостабильность древесины в инертной атмосфере выше. Значение энергии активации процесса термодеструкции в инертной атмосфере выше аналогичных значений в окислительной атмосфере для всех образцов.
Величины преэкспоненты для образцов нативной древесины в инертной и окислительной атмосферах близки, причем величина предэкспоненты мало зависит от степени конверсии. Для модифицированной древесины с увеличением степени конверсии величина предэкспоненты увеличивается, особенно это характерно для процесса деструкции в окислительной атмосфере. Это связано с уменьшением вклада стерических затруднений в снижение горючести древесины. В инертной атмосфере значения log Z выше значений log Z в окислительной атмосфере при всех степенях конверсии. Таким образом, процесс термодеструции древесины в инертной атмосфере характеризуется более высокими значениями энергии активации процесса.
Модифицирование древесины моноэтаноламин(N→B)тригидроксиборатом не приводит к смещению температурного интервала деструкции в инертной атмосфере в высокотемпературную область, хотя потеря массы у модифицированных образцов ниже контроля. Это указывает, на доминирование энергетического фактора в механизме действия данного антипирена; некоторое повышение горючести модифицированного материала определяется энтропийным вкладом.
При температуре 750 °С изменяли атмосферу деструкции древесины на окислительную и определяли кинетические параметры окисления кокса, рис. 3, табл. 3.
Рис. 3. Зависимость степени конверсии от температуры и скорости нагревания для образцов
немодифицированной (а) и модифицированной (б) древесины сосны (2-й этап – деструкция кокса в
окислительной атмосфере)
Таблица 3
Кинетические параметры термодеструкции немодифицированной и модифицированной
древесины сосны (2-й этап – деструкция кокса в окислительной атмосфере)
|
Конверсия, % |
Немодифицированная древесина |
Модифицированная древесина |
||
|
Энергия активации Е, кДж/моль |
Lоg Z, 1/мин |
Энергия активации Е, кДж/мол |
Lоg Z, 1/мин |
|
|
5.0 |
495.5 |
23.38 |
447.9 |
20.96 |
|
10.0 |
455.0 |
21.59 |
397.3 |
18.64 |
|
15.0 |
437.0 |
20.83 |
364.4 |
17.11 |
|
20.0 |
432.4 |
20.71 |
339.0 |
15.92 |
|
30.0 |
403.8 |
19.43 |
300.0 |
14.08 |
|
40.0 |
388.5 |
18.77 |
272.1 |
12.77 |
|
50.0 |
383.1 |
18.6 |
250.1 |
11.75 |
|
60.0 |
376.0 |
18.33 |
232.2 |
10.92 |
|
70.0 |
367.9 |
19.02 |
217.7 |
10.28 |
Полученные данные указывают на смещение температурного интервала окислительной термодеструкции кокса в высокотемпературную область, особенно при скоростях нагревания 5 и
10 °С/мин. Верхняя граница температурного интервала для модифицированной древесины составляет 850 °С; для немодифицированной –
785 °С.
С увеличением степени конверсии модифицированной древесины величины преэкспоненты и энергии активации уменьшаются. Увеличение величины предэкспоненты при смене атмосферы, вероятно связано с высокой скоростью удаления летучих продуктов окислительной термодеструкции в узком интервале температур. Это приводит к существенному уменьшению прочности поверхностного слоя кокса – появлению трещин, отслоению отдельных частей, разрыву химических связей. При его выгорании – значение log Z увеличивается.
Значение энергии активация термодеструкции кокса модифицированной древесины ожидаемо ниже контроля, под воздействием высокой температуры и кислорода химически связанные в поверхностном слое компоненты антипирена подвергаются эндотермическому распаду в первую очередь, образуя негорючие газообразные и твердые материалы [15, 16].
Таким образом, огнезащитное действие исследуемого модификатора связано с меньшим значением энергии активации процесса термодеструкции привитого модификатора по сравнению с энергией активации термодеструкции древесного материала; влияние энтропийного вклада в константу скорости термодеструкции незначительно.
Огнезащитную эффективность модификатора определяли по ГОСТ 16363-98. Полученные результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4
Результаты испытаний по ГОСТ 16363-98 (п. 4.2) модифицированной древесины
|
№ образца |
Масса образца, г |
Потеря массы образца |
Средняя потеря массы образца |
||||
|
до обработки |
перед сжиганием |
после сжигания |
г |
% |
г |
% |
|
|
1 |
118,8 |
123,8 |
97,7 |
26,1 |
21,1 |
|
|
|
2 |
116,5 |
121,4 |
98,3 |
23,1 |
19,0 |
23,4 |
19,6 |
|
3 |
107,9 |
112,5 |
91,4 |
21,1 |
18,8 |
|
|
Средняя потеря массы модифицированными образцами составила 19,6 % (остаточное горение образцов – 1 мин 40 сек; в конце 2-й минуты – максимальная температура горения газообразных продуктов – 500 °С), это соответствует II группе огнезащитной эффективности.
Выводы. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы. Поверхностное модифицирование древесины боразотным антипиреном обеспечивает материалу II группу огнезащитной эффективности. Антипиренный эффект исследуемого модификатора связан с более низким значением энергии активации процесса его термодеструкции. Под воздействием высокой температуры в окислительной атмосфере химически связанные в поверхностном слое компоненты антипирена подвергаются эндотермическому распаду в первую очередь, образуя негорючие газообразные и твердые продукты, которые снижают концентрацию горючих газов и изолируют поверхность древесины от кислорода. Вклад энтропийного фактора в снижении горючести модифицированной древесины менее выражен. Применение моноэтаноламин(N→B)тригидроксибората в качестве антипирена древесины целесообразно в окислительной атмосфере.
1. Аксенов А.А., Малюков С.В. Способы модифицирования древесины // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. 2015. Т. 3. №9-3(20-3). С. 14-18.
2. Береговой В.А., Егунов Д.А. Строительная древесина: параметры модификации и свойства // Региональная архитектура и строительство. 2017. №1 (30). С. 25-29.
3. Pokrovskaya E. Increasing the strength of destroyed wood of wooden architecture monuments by surface modification // MATEC Web of Conferences 2018. 01034.
4. Шейкман Д.В., Кошелева Н.А. Исследование физико-механических свойств модифицированной древесины березы и осины // Вестник Технологического университета. 2016. Т.19. №15. С.110-112.
5. Kumar A., Adamopoulos S., Richter J., Tywoniak J., Hajek P., Šegedin U., Petric M. // Surface modification of norway spruce wood by octadecyltrichlorosilane (ots) nanosol by dipping and water vapour diffusion properties of the ots-modified wood // Holzforschung. 2017. Т. 72. № 1. С. 45-56.
6. Kondratyeva E., Safiullin K., Motygullin I., Klochkov A., Tagirov M., Reita V. Thermal modification of wood and a complex study of its properties by magnetic resonance and other methods // Wood Science and Technology. 2016. Т. 50. № 5. С. 895-916.
7. Покровская Е.Н. Огнезащита деревянных конструкций модификацией в тонком поверхностном слое // Пожары и чрезвычайные ситуации: предотвращение, ликвидация. 2018. №2. С. 86-90.
8. Греков Л.И., Селезнева Н.А., Калашникова Н.Ю., Желтобрюхов В.Ф., Беляева Ю.Л. Фосфоразотсодержащие антипирены для древесины // Известия Волгоградского государственного технического университета. 2017. № 11 (206). С. 67-72.
9. Кляченкова О.А., Степина И.В. Термоокислительная деструкция древесины, модифицированной аминфенилборатами // Успехи современной науки. 2017. Т.1. №6. С. 247-252.
10. Bekhta P., Bryn O., Sedliačik J., Novák I. Effect of different fire retardants on birch plywood properties // Acta Facultatis Xylologiae. 2016. Т. 58. № 1. С. 59-66.
11. Xu Z., Chu Z., Yan L. Enhancing the flame-retardant and smoke suppression properties of transparent intumescent fire-retardant coatings by introducing boric acid as synergistic agent // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2018. Т. 133. № 3. С. 1241-1252.
12. Hakki I., Baysal E., Toker H., Deveci I., Turkoglu T., Peker H. Thermal analysis of oriental beech wood treated with some borates as fire retardants // Maderas: Ciencia y Tecnologia. 2016. Т. 18. № 2. С. 293-304.
13. Кошелева О.Э., Паули И.А., Логвиненко В.А. Кинетика термодеструкции древесины сосны с антипиренами // Известия вузов. Строительство. 2016. №5. С. 119-126.
14. Котлярова И.А., Степина И.В. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы при антисептировании древесины моноэтаноламин(N→B)-тригидроксиборатом // Строительство: наука и образование. 2018. №2. С. 61-72.
15. Кошелева О.Э., Логвиненко В.А. Термический анализ древесины. Часть I. Известия высших учебных заведений. Строительство. 2016. № 2 (686). С. 98-103.
16. Кошелева О.Э., Логвиненко В.А. Термический анализ древесины. Часть II. Известия высших учебных заведений. Строительство. 2016. № 3 (687). С. 95-99.
