ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Загрязнение различных объектов природной среды ионами тяжелых, среди которых большую опасность представляют ионы кадмия, продолжает нарастать. Нами изучены в качестве сорбционной среды два вида лишайников рода Кладония: кладония лесная (Cladonia sylvatica) и кладония рогатая (Cladonia cornuta), весьма распространенные в Зауралье. Сорбционное равновесие устанавливается в системе «лишайник – модельный раствор соли кадмия» через 45 минут. Показано, что кладония рогатая проявляет более высокую сорбционную активность в отношении ионов кадмия. Впервые проведена механохимическая активация образцов лишайников. Это позволило повысить сорбционную активность природных материалов в 3 раза
лишайники, кадмий, сорбция, механическая и химическая активация
Введение. В 70-х годах прошлого века загрязнение кадмием объектов окружающей среды послужило толчком для развития на новом витке электрохимических методов анализа, в частности полярографических. Проблема обнаружения и определения малых концентраций кадмия была решена. Однако, содержание их в окружающем человека пространстве за это время не уменьшилось, а возросло. Ионы кадмия поступают в объекты окружающей среды из неочищенных стоков химических предприятий, предприятий по производству красителей, заводов по производству цветных металлов, гальванических производств, из фосфатных удобрений, при сжигании жидкого и твердого топлива. Через почву и растения большая часть ионов кадмия попадает в организм человека и животного. Высокие концентрации ионов кадмия в организме человека приводят к нарушению функций печени и почек, а также к деформации скелета.
Для очистки объектов окружающей среды и организма человека от соединений кадмия перспективно рассматривать природные сорбенты. Их применение оправдывается экономической выгодной. Они не вносят дополнительных загрязнений в окружающее пространство, нет проблем с их утилизацией. Использование лишайников в качестве энтеросорбента имеет преимущества перед такими известными, например, как активированный уголь. Эти организмы талломного строения, представляющие симбиоз грибов (микобионтов) и водорослей (фотобионтов) содержат в своем составе около 250 соединений, в том числе около 75 специфических лишайниковых веществ, витамины, аминокислоты, ферменты. Входящие в состав лишайников углеводы: хитин, полисахарид лихенин (лишайниковый крахмал), изолихенин, гемицеллюлозы, дисахариды, пектиновые вещества обеспечивают сорбционную активность лишайников. Состав лишайниковых веществ в разных ареалах может существенно отличаться.
Методология. Собранные лишайники сортировали, тщательно очищали от примесей и сушили на стеллажах, распределив тонким слоем, в течение двух суток при комнатной температуре. В исследованиях применяли нативный высушенный материал и активированный порошок лишайников. Предварительно нами проведена механоактивация природного материала путем измельчения сухих лишайников на бытовой мельнице. Затем сырье смешивали с твердым гидрокарбонатом натрия в количестве 1% от массы лишайника, перемешивали и растирали в фарфоровой ступке (твердофазная активация). Таким образом, исследованы нативные и механохимически активированные образцы.
Исследование сорбционных свойств биоматериала проводили в интервале концентраций соли кадмия (II) - 3.10-2 – 1.10-4моль/л. Навеску мха или лишайника массой 0,5000г помещали в коническую колбу, приливали раствор нитрата кадмия (II) с соответствующей концентрацией и оставляли на 45 минут. Кинетику сорбции изучали методом ограниченного объема. Время контакта сорбента с образцом составляло от 15 минут до 90 минут (статический режим). Содержание ионов кадмия в растворе до и после сорбции определяли потенциометрически с использованием свинецселективного электрода марки ХС-Pb-001 на рН-метре - иономере «Эксперт — 001-3.0, электрод сравнения - хлоридсеребряный и комплексонометрически.
Для всех измерений n=3; p=0,95; tp,f =4,30.
Сорбцию, а (ммоль/г), определяли по формуле:
a = 
,
где Со – начальная концентрация соли свинца в модельном растворе, моль/л; Сравн. – равновесная концентрация соли свинца в растворе после сорбции на природном материале, моль/л; Vk – объем модельного раствора, мл (Vk = 50мл);
mнав. – масса навески сорбента, г (mнав =
0,5000 г).
Погрешность эксперимента не превышала
5 %.
Основная часть. Нами исследованы лишайники рода Кладония, которые широко распространены на территории Курганской области: кладония лесная (Cladonia sylvatica) и кладония рогатая (Cladonia cornuta). Показано, что в отношении ионов кадмия лишайники сорбционноактивны. Изучено влияние времени контакта модельных растворов соли кадмия с концентрацией 8.10-3моль/л и лишайникового сырья на величину сорбции (статический режим). Так, для кладонии лесной (Cladonia sylvatica) в течение первых 15 минут скорость сорбции ионов тяжелого металла на материале максимальна и составляет 0,0035 ммоль/г.мин, в следующие
15 минут средняя скорость сорбции уменьшается в 3 раза и составляет 0,0011 ммоль/г.мин, через 45 минут сорбция достигает максимального значения и в системе устанавливается равновесие (рис. 1). Аналогичные результаты получены и для сорбционного биоматериала – кладонии рогатой (Cladonia cornuta).
Изучено влияние концентрации соли кадмия на сорбцию этого иона лишайниками. Получены изотермы сорбции (рис. 2).
Рис. 1 Влияние времени контакта модельного раствора соли кадмия (Со =8.10-3моль/л) и лишайника кладония лесная (Cladonia sylvatica) на сорбцию ионов кадмия (II)
Рис. 2. Изотермы сорбции ионов кадмия (II) на образцах нативных сорбентов – кладония лесная
(Cladonia sylvatica) и кладония рогатая (Cladonia cornuta)
Сорбция ионов кадмия на лишайнике вида кладония рогатая выше, чем на лишайнике вида кладония лесная при максимальной изученной концентрации в 1,5 раза.
Важным этапом в исследованиях явилась активация образцов лишайников. Известно, что механохимическая активация лишайников приводит к деструкции органических молекул, появлению новых групп молекул, оксидированию и образованию свободных радикалов. Механические воздействия могут привести к разупорядочиванию, аморфизации, конформационным превращениям в молекулах. Добавление ряда химических веществ может сопровождаться изменением химического состава компонентов лишайников. Так, Аньшакова с сотрудниками [1] установили, что механохимическая активация, в том числе твердым гидрокарбонатом натрия в количестве 0,5% (по массе) приводит к увеличению спектра биологически активных веществ в биологически доступных (водорастворимых) формах, повышает сорбционную способность материала в отношении ионов кобальта (II) и метиленовой сини. Как известно, в состав лишайников входят разнообразные органические соединения с карбоксильными группами [2]. Водород карбоксильной группы при активации может замещаться на ионы натрия, которые, в свою очередь, легко замещаются ионами кадмия из раствора и других объектов окружающей среды.
Нами проводилась механическая и химическая активация твердым гидрокарбонатом натрия двух видов лишайника. Гидрокарбонат добавлялся в количестве 1% (по массе) от навески измельченного сырья. Полученные данные свидетельствуют о повышении сорбционной активности природного материала в отношении ионов кадмия почти в 2 раза по сравнению с нативным материалом (табл.1).
Таблица 1
Сравнение сорбционной активности нативных и механохимическиактивированных образцов лишайника (С(Cd(NO3)2=8ммоль/л)
|
Степень сорбции ионов кадмия, ω% |
|||
|
Кладония лесная (Cladonia sylvatica) нативная |
Кладония лесная (Cladonia sylvatica) активированная |
Кладония рогатая (Cladonia cornuta) нативная |
Кладония рогатая (Cladonia cornuta) активированная |
|
9,25 |
16,62 |
12,25 |
22,88 |
Адсорбционная активность механохимически активированного лишайника кладония лесная в отношении ионов кадмия составила 0,13 ммоль/г (нативный материал а=0,074ммоль/г), а лишайника кладония рогатая - 0,18 ммоль/г (нативный материал – 0,098 ммоль/г) (С(Cd(NO3)2 = 8ммоль/л). Исследование сорбции ионов свинца (II) этим же биоматериалом механо- и химическиактивированным и нативным показывают, что сорбция ионов кадмия (II) и свинца (II) существенно отличаются на активированных образцах лишайников (табл.2).
Таблица 2
Сорбция ионов свинца(II) и кадмия (II) на нативных и механохимическиактивированных
образцах лишайника Кладония лесная (Cladonia sylvatica) и Кладония рогатая (Cladonia cornuta)
|
Маркер-сорбтив |
Сорбционный материал |
Сорбционная активность, а, ммоль/г |
|
Pb2+ (С(Cd(NO3)2=8ммоль/л) |
Кладония лесная (Cladonia sylvatica) нативная |
0,070 |
|
Кладония лесная (Cladonia sylvatica) активированная |
0,210 |
|
|
Кладония рогатая (Cladonia cornuta) нативная |
0,094 |
|
|
Кладония рогатая (Cladonia cornuta) активированная |
0,270 |
|
|
Cd2+ (С(Pb(NO3)2=8ммоль/л) |
Кладония лесная (Cladonia sylvatica) нативная |
0,074 |
|
Кладония лесная (Cladonia sylvatica) активированная |
0,13 |
|
|
Кладония рогатая (Cladonia cornuta) нативная |
0,098 |
|
|
Кладония рогатая (Cladonia cornuta) активированная |
0,180 |
Видимо, способность ионов натрия обмениваться на ионы свинца (II) в сложном комплексе биоматериала выше, чем у ионов кадмия (II).
По данным Аньшаковой с сотрудниками [3] для растворов CoCl2 с концентрацией 0,2–1 М адсорбционная емкость биоматериала «Ягель-сорбент» составила 0,185 ммоль/г, а сорбционная активность порошка ягеля грубого помола – 0,060 ммоль/л. В нашем случае эта величина для ионов кадмия на нативном образце лишайника кладония рогатая, произрастающего в Зауралье, достигает 0,112 ммоль/г, для ионов свинца – 0,108 ммоль/г. На сорбционную активность биоматериала влияют место произрастания, вид лишайника, природа маркера-сорбтива, количество добавленного активатора – NaHCO3. Cпособы активации биоматериала различны. Для мягкого воздействия на токсины возможно длительное использование энтеросорбентов на основе нативного лишайникового сырья. При решении экологических проблем, связанных с очисткой природных объектов от ионов кадмия, в том числе продуктов питания, возможна не только механохимическая активация биоматериала с использованием различных количеств питьевой соды.
Выводы. Общеизвестно, что внешние факторы обусловливают морфологические вариации лишайников, особенно кустистых, к которым относят кладонию лесную (Cladonia sylvatica) и кладонию рогатую (Cladonia cornuta), что проявляется в форме роста, степени беловатого налета оксалата кальция, числе водорослевых клеток на единицу сухой массы слоевища, толщине стенок гиф и в других признаках. Такие вариации приводят к различиям в сорбционной активности. Поэтому исследование кустистых лишайников флоры Зауралья как сорбентов актуально. Показана высокая сорбционная активность лишайников в отношении ионов кадмия(II). Проведен сравнительный анализ сорбции ионов кадмия (II) и свинца (II) на двух видах лишайников рода Кладония. Показано, что механохимическая активация повышает сорбционную активность биоматериала.
1. Аньшакова В.В., Кершенгольц Б.М. Роль биотехнологий в развитии российского Севера // Фундаментальные исследования. 2011. №12. С. 782-784.
2. Воробьев Д. В. Состав ионообменных групп в клеточных стенках микобионта и фотобионта в составе трехкомпонентного лишайника Peltigera aphthosa (L.) Willd / Д.В.Воробьева, Н.Р.Мейчик // Иммунопатология, аллергология, инфектология. 2009. №1. С.18-19.
3. Аньшакова В.В. Биотехнологическая механохимическая переработка лишайников рода CLADONIA. М.: Изд.Академия Естествознания, 2013. 116с.
