Саратов, Саратовская область, Россия
Саратов, Саратовская область, Россия
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
В настоящей статье представлена попытка оценить характер воздействия сахарозы на процессы фазообразования силикатов кальция, образующихся в результате помола смеси опока/СаО в водном растворе сахарозы. Визуальные изменения в наноструктуре твердой фазы, наблюдавшиеся при последовательном изменении концентрации сахарозы оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии. Обнаружено, что морфология новообразований зависит от мольного отношения Ca(OH)2 и сахарозы в растворе. В присутствие сахарозы интенсифицируются процессы изотермической перегонки.
опока, известь, сахароза, вода, помол, просвечивающая электронная микроскопия, морфология нанофазы
Механизм действия сахарозы на процессы гидратации цемента остается дискуссионным, в том числе и по причине противоречивости данных, получаемых различными авторами. Еще в работах Янга и др. [1, 2] отмечена эффективность сахарозы как замедляющего процессы схватывания цементных систем агента. Уже тогда была высказана весьма популярная до сих пор адсорбционная модель [1–3], согласно которой сахара стабилизируют зародышевую фазу цементного камня, образуют хелатные соединения и меняют растворимость силикатов. Однако периодически появляются данные, плохо укладывающиеся в эту модель. И если способность сахарозы влиять на микроструктуру цементного камня [4] относительно легко объяснима, то немонотонная зависимость замедляющего эффекта сахарозы от ее концентрации [5] в рамках данной модели объяснения не находит. Авторы [6] видят причину остановки процессов твердения цементных систем в присутствие сахарозы в почти полной остановке процессов гидратации алито-белитовой фазы цементного клинкера за счет образования высокоразвитых прочных адсорбционных слоев сахарозы на силикатной поверхности. Однако даже после 2-хчасового помола цемента в водном растворе сахарозы ингибирующее действие сахарозы не было преодолено и схватывания теста не наблюдалось даже через несколько месяцев гидратации, хотя контрольная немодифицированная цементная суспензия, несмотря на высокое В/Ц=4,0, схватилась уже через сутки. К тому же, добавление полученной после помола модифицированной сахарозой цементной суспензии в свежеприготовленную цементную пасту приводит к характерному для сахарозы эффекту – смешанная цементная паста демонстрирует увеличение пластичности и замедление схватывания. Таким образом, не смотря на то, что каждая молекула сахарозы участвует в адсорбционной связи с силикатной поверхностью тремя ОН-группами [6], адсорбция сахарозы на силикатах обратима и окклюзии сахарозы гидросиликатами/гидроалюминатами не наблюдается. В то же время, согласно сведениям [5], при длительной гидратации наблюдалось преодоление замедляющего эффекта сахарозы и лавинообразное схватывание системы.
Согласно данным [7], сахароза в малых дозах (менее 0,1 %) проявляет себя как ускоряющая гидратацию цемента добавка. При концентрациях сахарозы менее 0,3 % наблюдается эффект замедления схватывания цементных паст, а при дозировке более 0,3 % – эффект ускорения схватывания [8] (необходимо отметить, что данные [5] и [8] приведены для разных типов цемента и разных В/Ц). Учитывая противоречивость существующих данных был предпринят эксперимент по электронно-микроскопическому исследованию процессов фазообразования гидросиликатов кальция в условиях последовательно возрастающих концентраций сахарозы. Для наблюдений была выбрана аналогичная [9] модельная система – смесь силиката (опоки) и негашеной извести. При помоле данной смеси в водной среде имитируются процессы фазообразования силикатов. При этом химическая активность опоки существенно ниже цемента, что определяет низкую скорость растворения SiO2. Как показали исследования [9], помол этой смеси в воде в присутствие различных концентраций сахарозы приводит к формированию наноструктур, характер которых зависит от исходного отношения Са(ОН)2/сахароза. Так как сахароза не поглощается образующимися гидросиликатами, ее концентрация в растворе относительно постоянна, а следовательно, имеет смысл рассматривать отношение Са(ОН)2/сахароза, находящихся в растворе (аналогичного подхода в отношении любых химических добавок в цементные растворы придерживался В.Б. Ратинов [10]). Поэтому в настоящем исследовании диапазон концентраций сахарозы был расширен с учетом мольного отношения Са(ОН)2/сахароза в растворе так, чтобы получить последовательную картину изменений, происходящих в наноструктуре модельной системы. Учитывая, что растворимость Са(ОН)2 составляет 0,185г/100мл Н20, дозировки сахарозы составили 1,1 %, 2 %, 3,4 % и 10 % от массы минеральной составляющей смеси, что соответствует мольным отношениям Са(ОН)2/Сахароза (в растворе) 3/1, 2/1, 1/1 и 1/3 соответственно.
Таким образом, целью настоящего исследования является изучение структурных изменений на наноуровне модельной системы SiO2-Са(ОН)2-H2O в условиях последовательного изменения концентрации сахарозы и силикат/СаО-отношения в исходной помольной смеси.
В качестве силиката была выбрана опока карьера села Поливановка Саратовской области, характеризующаяся высоким содержанием SiO2 (табл. 1). В качестве источника СаО- известь строительная (ГОСТ 9179-77).
Таблица 1
Химический состав опоки
|
Химический состав, мас.% |
|||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
п.п.п. |
|
81,6 |
6,2 |
не более 1,5 |
1,4 |
1,15 |
8,15 |
Исходное массовое отношение опока/СаО было выбрано аналогично цементному клинкеру и составило 2/3. Помол смеси производился в шаровой мельнице МП/0,5×4 при частоте вращения стакана 280–300 об/мин в присутствие водного раствора сахарозы при В/Т=4,0 в течение 2 ч. Полученные суспензии направлялись на электронно-микроскопическое исследование с помощью просвечивающего электронного микроскопа CarlZeiss Libra 120 с предварительной обработкой образцов в ультразвуковой бане [9]. Электронно-микроскопическое исследование проводилось в центре коллективного пользования научным оборудованием в области физико-химической биологии и нанобиотехнологии «Симбиоз» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН.
В структуре немодифицированной системы преобладают слоистые призматические элементы, склонные к взаимосростанию в плотные развитые агрегаты (рис. 1 а, б). Поперечное сечение призматических элементов более 100 нм. В меньших количествах присутствуют сферические частицы и продукты их агрегирования (рис. 1 в). В системе так же присутствуют фрагменты с войлочной структурой (рис. 1 г), характерной для продуктов гидратации цемента, гидратированного в аналогичных условиях помола (рис. 2 а, б). Согласно [11], характер наноструктуры частиц C–S–H-геля определяется Ca/Si-отношением: при Ca/Si=0,66, формируются агрегированные частицы с волокнистой структурой, аналогичной продуктам гидратации цемента при В/Ц=4,0 (рис. 2 а), где ввиду высокого В/Ц-отношения и, следовательно, сниженной концентрации Са2+ в растворе C–S–H-гель формируется в условиях недостатка кальция. При Ca/Si=1,5, напротив, формируются микронного размера плотные агрегированные частицы, аналогичные по структуре рис.1 а.
Согласно современным представлениям о механизме формирования C–S–H-фазы, портландит, выпадая в осадок, формирует в растворе пластинчатые частицы, на поверхности которых оседают силикаты различной степени полимеризации [12, 13]. Однако в используемой модельной системе растворимость кремнезема низка, а гидроокись кальция взята в значительном избытке, вследствие чего слоистые частицы портландита достигают значительных размеров и срастаются в агломераты. Структура образующихся наночастиц C–S–H-фазы разнообразна и отвечает широкому диапазону Ca/Si-отношений, что скорее всего, связано с тем, что C–S–H-частицы зафиксированы на разных стадиях эволюции.
В присутствие 1,1 % сахарозы картина кардинально меняется: из перечисленных выше структурных элементов в наноструктуре модифицированной системы были обнаружены лишь призматические частицы (рис. 3 а–в). Обращает на себя внимание характер их срастания в звездчатые структуры (рис. 3 а, б), где каждый призматический элемент старается равноудалиться от соседей (рис. 3 в). Последнее, видимо, объясняется тем фактом, что сахароза способна образовывать адсорбционные слои не только на силикатной поверхности, как утверждают авторы [6], но и на поверхности частиц портландита, что вполне вероятно, если учесть определенную изоструктурность портландита и аморфного SiO2, способствующую формированию тоберморитподобной структуры C–S–H-геля [13, 14]. Образующиеся адсорбционные оболочки, видимо, препятствуют поперечному росту частиц портландита – в результате наблюдается преимущественно одномерный рост частиц портландита, а рост их z-потенциала [15] препятствует их срастанию, т.е. приводит к эффекту пептизации. Поперечное сечение игольчатых частиц составляет 60–100 нм.
|
б |
в |
б |
|
а |
г |
а |
|
Рис. 1. Наноструктуры немодифицированной модельной системы опока/СаО (помол 2 ч) |
Рис. 2. Нанострутуры цементной суспензии (В/Ц=4,0) (помол 2 ч) |
|
|
а |
б |
в |
|
Рис. 3. Наноструктуры модельной системы, модифицированной 1,1 % сахарозы (Са(ОН)2/Сахароза=3/1(моль)). Концентрация сахарозы в растворе – 0,27 % |
||
Следует отметить, что агрегированных частиц C–S–H-геля с войлочной структурой в системе не наблюдается – вместо них формируются мелкие плотные частицы неправильной формы (8–20 нм), активно оседающие на поверхности призматических частиц портландита (рис. 3 а, в). Причина резкого изменения структуры силикатных частиц не до конца ясна и, возможно, связана с коагулирующим действием сахарозы [9], с эффектом высаливания SiO2 из раствора органическим веществом [10], изменением стабильности частиц нанокремнезема в условиях роста z-потенциала и изменения состава раствора [16]. Согласно работе [16], устойчивость водных золей нанокремнезема во многом определяется структурой гидратных оболочек, которые сохраняя систему водородных связей, существенной увеличивают эффективный радиус частиц и их коагуляционную устойчивость. Адсорбция сахарозы, по-видимому, разрушает систему водородных связей, что особенно критично при увеличении радиуса частиц более 5нм [16]. Как следствие – активная коагуляция наночастиц силикатов без образования гелевых структур.
Увеличение концентрации сахарозы до 2% приводит к дальнейшему развитию адсорбционных слоев сахарозы на поверхности портландита, в результате чего наблюдается, по-видимому, предельно возможное утончение частиц Ca(OH)2, который на фоне усиления эффектов пептизации приводит к образованию войлочной структуры из нитей с поперечным сечением 5-30 нм (рис. 4 а–в). Примечательно, что этой концентрации сахарозы соответствует появление в системе агрегированных частиц силикатов (100-300нм), представляющих собой плотный коагулюм из частиц неправильной формы (рис. 4 г). Следует отметить, что данные агрегированные частицы аналогичны описанным в работе [11], что позволяет предположить высокое Ca/Si-отношение силикатов в их составе.
|
|
|
|
|
|
Рис. 4. Наноструктуры модельной системы, модифицированной 2,0 % сахарозы (Са(ОН)2/Сахароза=2/1(моль)). |
|
При концентрации сахарозы 3,4 % в микроструктуре модельной системы выделяются крупные плотные сферические частицы, образующие цепочечные структуры (рис. 5 а, б). На наноуровне также преобладают сферические частицы различного размера (рис. 5 в–е), количество нитевидных структур значительно снижено, средний диаметр нитей до 20 нм, хотя встречаются нити толщиной 4–5 нм (рис. 5 д, е); нити образуют отдельные неплотные скопления, наблюдается частичное обрастание поверхности нитей наночастицами силикатов (диаметром от 4 нм) и их агрегатами (до 40–50 нм в диаметре) (рис. 5 в–д).
Крупные сферические наночастицы (более 80 нм) образуют собственные цепочечные и кольцеобразные агрегаты (рис. 5 д, е). Высокая однородность размеров частиц в составе цепочечных агрегатов, видимо, является следствием действия эффекта изотермической перегонки. Иными словами, при эквимолярном отношении Са(ОН)2/Сахароза в растворе активизируется процесс роста изолированных частиц; частицы силикатов, осевшие на поверхности нитей портландита, в процессе роста срастаются, повторяя геометрию последних. В системе присутствуют, также агрегированные частицы, чья высокая плотность и однородность позволяют предположить еще более высокое Ca/Si-отношение силикатов, входящих в их состав.
При максимальной концентрации сахарозы (10 %) нитевидных элементов структуры, аналогичных предыдущему образцу не наблюдается, однако характер присутствующих структур предполагает «обрастание» войлочной структуры наночастицами силикатов (рис. 6 а) с последующим уплотнением в крупные (микронного размера) агрегаты (рис. 6 б, в).
Анализ представленного материала свидетельствует о том, что при прочих равных условиях существует некая пороговая концентрация сахарозы в растворе (1,1–2 %, что соответствует молярному отношению в растворе Са(ОН)2/Сахароза=3/1–2/1), при которой кристаллизующийся портландит образует войлочную структуру с предельно малым поперечным сечением нити (5–30 нм). Дальнейший рост концентрации сахарозы не влияет на характеристики войлочной структуры портландита, но провоцирует активизацию процессов изотермической перегонки и выпадения в осадок плотных мелких частиц силикатов, причем при максимальной концентрации сахарозы в системе присутствуют только продукты коагуляции последних.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 5. Наноструктуры модельной системы, модифицированной 3,4 % сахарозы (Са(ОН)2/Сахароза=1/1(моль)). Концентрация сахарозы в растворе – 0,85 % |
||
|
а |
б |
в |
|
Рис. 6. Наноструктуры модельной системы, модифицированной 10,0 % сахарозы (Са(ОН)2/Сахароза=1/3(моль)). Концентрация сахарозы в растворе – 2,50 % |
||
Если исходить из того, что формирование частиц портландита – начальная стадия образования тоберморитподобной структуры С–S–H-фазы, то влияние сахарозы в малых концентрациях будет аналогично действию эттрингита – будет наблюдаться ускорение процессов схватывания. Данное предположение легко проверить, проанализировав данные [5]: при В/Ц=0,42 дозировки сахарозы 0,05 %, 0,1 %
0,2 % и 0,4 % от массы цемента соответствуют водным растворам с концентрацией 0,1; 0,23; 0,47 и 0,95% соответственно и аналогичны рассмотренному в настоящей работе диапазону концентраций сахарозы в модельной системе. Согласно [5] при дозировке сахарозы 0,4 %
(0,95 % водный раствор сахарозы), образцы цементного бетона демонстрируют лавинообразный набор прочности только на 14 сутки (табл. 2). Данная концентрация сахарозы наиболее близка модельному образцу, содержащему 3,4 % сахарозы (0,85 % водный раствор) (рис. 5), где наблюдалась активизация роста индивидуальных частиц силикатов предположительно в результате активной изотермической перегонки. Иными словами, лавинообразный рост прочности бетонного образца соответствует моменту взаимопрорастания частиц силикатов (топохимический механизм твердения).
Таблица 2
Эффект влияния сахарозы на свойства образцов бетона (В/Ц=0,42) (по данным [5])
|
Содержание сахарозы, % от массы цемента. |
Средняя прочность при сжатии, (Н/мм2) |
|||
|
3 сут |
7 сут |
14 сут |
28 сут |
|
|
0 |
16,05 |
26,62 |
36,44 |
40,88 |
|
0,05 |
17,95 |
26,07 |
36,60 |
41,99 |
|
0,1 |
16,39 |
26,21 |
31,32 |
35,43 |
|
0,2 |
12,82 |
20,05 |
25,03 |
32,64 |
|
0,4 |
0 |
0 |
20,17 |
32,08 |
|
0,6 |
0 |
0 |
3,00 |
31,47 |
|
0,8 |
0 |
0 |
2,20 |
30,66 |
При этом начало схватывания по мере роста содержания сахарозы, согласно данным [5], монотонно сокращается, что хорошо объяснимо исходя из полученных в настоящей работе данных. Таким образом, полученные данные о влиянии сахарозы на процессы фазообразования в модельной системе опока/СаО способны удовлетворительно объяснить наблюдаемые явления в цементных системах, модифицированных сахарозой.
Однако нельзя не отметить, что в изученной модельной системе СаО был взят в значительном избытке, а скорость растворения опоки существенно ниже таковой цемента. Для учета указанного обстоятельства был предпринят параллельный эксперимент с увеличением содержания опоки в составе помольной смеси при постоянстве концентрации сахарозы. На растворимость кремнезема рост доли опоки в помольной смеси не влияет, зато существенно увеличивает скорость поступления SiO2 в раствор. Помолу (2 ч) в растворе сахарозы (В/Т=4,0, концентрация сахарозы 2 % от массы минеральной составляющей смеси) подвергли смеси опока-СаО с отношением Опока/СаО=3/2 и 4/1. Полученные суспензии были изучены электронно-микроскопическим методом и подвергнуты сравнению с модельной системой Опока/СаО=2/3 (рис. 4). На микроснимках видно, что при переходе от системы Опока/СаО =2/3 (рис. 4) к системе Опока/СаО =3/2 (рис. 7) войлочная структура портландита (рис. 4 а–в) частично разрушается – на месте волокон образуются частично фрагментированные цепочки вырожденных по диаметру частиц силикатов (поперечное сечение цепочек ~ 20нм) (рис. 7 а), повторяющих геометрию исходной волокнистой структуры.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 7. Наноструктуры модельной системы (Опока/СаО=3/2), модифицированной 2,0 % сахарозы. Концентрация сахарозы в растворе – 0,50 % |
||
|
|
|
|
|
|
Рис. 8. Наноструктуры модельной системы (Опока/СаО=4/1), модифицированной 2,0% сахарозы. Концентрация сахарозы в растворе – 0,50 % |
|
В то же время, присутствуют агрегированные частицы, (рис. 7 в) и звездчатые структуры (рис. 7 б–г), описанные ранее (рис. 3) – поперечное сечение призматических элементов в составе этих структур 60–120 нм (рис. 7 б). Т.е. рост доли кремнезема в помольной смеси создает эффект снижения дозировки сахарозы, обусловленный, видимо, отвлечением части сахарозы на зародышевую фазу кремнезема. Необходимо отметить, что кроме указанных структурных элементов в системе присутствуют уникальные, свойственные только этой системе наноструктуры: на рис. 7 д, е видны в большом количестве кубические частицы и цепочечные структуры, состоящие из них. По внешним признакам эти частицы соответствуют кальциту. По всей видимости, СаСО3, присутствующий в исходных материалах [9], в данных условиях вступает в фазу активного роста частиц (изотермическая перегонка).
Дальнейшее увеличение доли опоки в помольной смеси (Опока/СаО =4/1) приводит к образованию многочисленных плотных агрегированных частиц (рис. 8), слоистость которых только угадывается (рис. 8 а, в, г).
Таким образом, изучение поведения модельной системы в различных условиях приводит к выводу о сложном и многоплановом воздействии сахарозы на силикатную систему:
- Сахароза активно адсорбируется на частицах портландита, меняя характер их роста и увеличивая z-потенциал; изменение сроков схватывания цементных систем, модифицированных сахарозой, по всей видимости, связан именно с ростом анизометрии частиц портландита.
- Сахароза изменяет характер эволюции зародышевой фазы кремнезема, подавляя формирование гелевых структур. Этот эффект наблюдается даже при незначительных концентрациях сахарозы.
- В присутствие сахарозы усиливается эффект изотермической перегонки частиц силикатов. Сопоставление полученных результатов с данными сторонних исследователей приводит к выводу о принципиальной значимости обнаруженного эффекта для преодоления негативного влияния сахарозы на цементные системы.
- Представленное исследование показало, что сахароза перераспределяется между образующимися фазами портландита и силикатов и от характера этого распределения зависит характер образующихся наноструктур.
1. Young J.F. A review of the mechanisms of set-retardation in Portland cement pastes containing organic admixtures//Cem.Concr. Res. 1972. 2(4) pp. 415-433.
2. Birchall J.D., Thomas N.L. The mechanism of retardation of setting of OPC by sugars // Br. Ceram. Proc. 1984. Vol. 35. pp. 305-315.
3. Глекель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим.Ташкент, Изд-во «ВАН», 1974. 123 с.
4. Maria C. Garci Juenger., Hamlin M. Jennings. New insights into the effects of sugar on the hydration and microstructure of cement pastes // Cement and Concrete Research. V.32, 2002. pp. 393-399.
5. Akogu Elijah Abalaka. Effects of Sugar on Physical Properties of Ordinary Portland Cement Paste and Concrete // AU J.T. 2011. №14(3). pp. 225-228.
6. Smitha B. J., Rawala A., Funkhouserb G. P., Robertsc L. R., Guptad V., Israelachvilia J. N., Chmelka B. F. Origins of saccharide-dependent hydration at aluminate, silicate, and aluminosilicate surfaces // PNAS. 2011. V. 108. № 22. pp. 8949-8954.
7. Тараканов О.В. Цементные материалы с добавками углеводо. Пенза: изд-во ПГАСА, 2003. 166 с.
8. Bazid Khan, Bulent Baradan. The effect of sugar on setting-time of various types of cements // Quarterly science vision. 2002. Vol.8 (1) pp. 71-78.
9. Шошин Е.А. Поляков А.В., Горшков Н.В., Былинкина Н.Н., Буров. А.М. Соотношение Са(ОН)2 - сахароза как фактор влияния на морфологию аморфных гидросиликатов кальция // Научное обозрение. 2015. №16. С.168-179.
10. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. 188с.
11. Helene Viallis-Terrisse, Andr´e Nonat, Jean-Claude Petit. Zeta-potential study of calcium silicate hydrates interacting with alkaline cations // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. 244. pp. 58-65.
12. Hamlin M. Jennings A model for the microstructure of calcium silicate hydrate in cement paste // Cement and Concrete Research. 2000. №30. pp. 101-116.
13. Brunet F., Bertani Ph., Charpentier Th., Nonat A., Virlet J. Application of 29Si homonuclear and 1H-29Si heteronuclear NMR correlation to structural studies of calcium silicate hydrates // J. Phys. Chem. B. 2004, v.108, pp.15494-15502.
14. Cong X, Kirkpatrick R. J. 29Si MAS NMR study of the structure of calcium silicate hydrate // Advn. Cem. Bas. Mat. 1996. №3. pp. 144-156.
15. Шошин Е. А., Широков А.А. Исследование электрокинетического потенциала модифицированных углеводами цементных паст на начальной стадии гидратации // Вестник БГТУ им. Шухова. 2015. №5. С. 235-240.
16. Шабанова Н. А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.
