Архангельск, Архангельская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 69 Строительство. Строительные материалы. Строительно-монтажные работы
Для укрепления песчаных оснований дорог и инженерных коммуникаций предлагается применение органоминеральной добавки на основе глиоксаля и сапонит-содержащего материала. Введение данной добавки повышает удельное сцепление песчаного грунта в 50 раз. С целью оптимизации состава и технологии введения органоминерального стабилизатора в грунт изучена кинетика процесса полимеризации глиоксаля в присутствии минеральных наполнителей. В качестве основного экспериментально определяемого информационного параметра использовалась величина поляризационной составляющей поверхностного натяжения опытных образцов модели песчаного грунта. Поверхностное натяжение рассчитывалось методом ОВРК (Оунса, Вендта, Рабеля и Кьельбле). Исследовано влияние на скорость и механизм процесса полимеризации глиоксаля протолитических свойств растворителя, которые связаны с величиной рН среды. Методом инфракрасной спектроскопии доказано, что увеличение рН с 3,0 до 6,0 единиц приводит к изменению механизма процесса полимеризации глиоксаля, связанного с образованием прочных углерод-углеродный связей.
песчаный грунт, органоминеральная добавка, глиоксаль, сапонит-содержащий материал, полимеризация, протолитические свойства
Введение. Актуальность развития транспортной инфраструктуры России подчеркивается федеральной целевой программой, направленной на создание единой системы городов, обеспечение экономического роста и повышения уровня жизни населения [1, 2]. Однако, на большей части территорий нашей страны сложные климатические и геологические условия являются сдерживающим фактором для решения данной задачи. Так, в ряде регионов Российской Федерации в верхних слоях земляного полотна преобладают водонасыщенные дисперсные грунты такие, как мелкие и пылеватые пески, глинистые грунты, ил и торф [3]. Данные системы характеризуются нестабильностью свойств при воздействии факторов внешней среды: влаги, температуры, нагрузок и др. Кроме того, развитие транспортной инфраструктуры предполагает рост интенсивности транспортного потока и нагрузок на земляное полотно. Приведенные факторы обуславливают необходимость стабилизации грунтов, залегающих в дорожном основании. Для инъекционного локального закрепления грунтов предполагается использовать органоминеральную добавку на основе глиоксаля и сапонит-содержащего материала.
Глиоксаль (ГЛ) представляет собой диальдегид щавелевой кислоты, синтезированный парофазным окислением этиленгликоля [4–9]. Глиоксаль и соединения на его основе широко используются в промышленности [10–12], что обусловлено не только его химической активностью, но и высокой поверхностной активностью данного вещества.
В случае дорожных конструкций, возможность использования глиоксаля обусловлена простотой и легкостью процессов его полимеризации. Однако, применение «чистого» раствора глиоксаля в данном случае нецелесообразно ввиду низкой эффективности, что связано только с поверхностным омоноличиванием грунта за счет капиллярного испарения воды, движущейся в процессе вверх. Для обеспечения равномерной полимеризации глиоксаля авторами предлагается введение в состав добавки минерального компонента – сапонит-содержащий отход (ССО), выступающий в качестве сорбента. Предварительные исследования показали [13, 14], что органоминеральная добавка на основе глиоксаля и сапонит-содержащего отхода (ССО) позволяет увеличить удельное сцепление песчаного грунта в 50 раз. Данный эффект обусловлен усилением межчастичного взаимодействия за счет процесса полимеризации диальдегида. Однако, органический полимер при использовании исходного раствора глиоксаля образуется за счет межмолекулярных связей через кислородный мостик и не обладает достаточной устойчивостью к действию влаги. Вместе с тем, известно [15], что изменение рН среды способно влиять на механизм реакции полимеризации альдегидов с образованием продукта, устойчивого к действию воды за счет новых углерод-углеродных связей. Этот факт объясняется значительной прочностью связи углерод-углерод по сравнению с группировкой атомов углерода, в состав которой входит кислородный мостик. Так, в работе [16] показано, что в случае образования С–О–С энергия связи С–О равна 360 кДж/моль, а энергия связи С–С составляет 598 кДж/моль.
Изменение механизма процесса полимеризации глиоксаля должно отражаться на кинетических характеристиках данной реакции. Поэтому целью исследований, представленных в данной работе, являлось определение кинетики полимеризации глиоксаля с учетом изменения протолитических свойств растворителя.
В качестве основного экспериментально определяемого информационного параметра использовалась величина поляризационной составляющей поверхностного натяжения ( ) опытных образцов модели песчаного грунта, рассчитанная методом ОВРК. Эффективность применения данного экспериментального подхода показана в работах [17–19].
Методика. В качестве модели песчаного грунта был выбран речной полиминеральный песок месторождения «Краснофлотский-Запад». Песок смешивали с оптимальным количеством глиоксаля (ГЛ), составляющим 0,52 % от массы песка. Полученную смесь уплотняли гидравлическим прессом ПЛГ-20 с рабочим усилием 40 кН, исходя из технологии устройства песчаных оснований дорог. Изготовленные образцы выдерживали при естественных условиях до завершения реакции полимеризации глиоксаля при температуре 25±2°С.
Краевой угол смачивания рабочими жидкостями определяли на установке Easy Drop через определенные интервалы времени, принятые на основе опытных наблюдений. В качестве рабочих жидкостей использовались вода, этанол, этиленгликоль и декан. После серии экспериментов рассчитывали величины поляризационной составляющей поверхностного натяжения.
Для изменения протолитических свойств растворителя в водный раствор ГЛ добавляли раствор гидроксида натрия, исходной концентрации 1 моль/л, доводя значение рН от 3,0 до 6,0 единиц. Величину рН контролировали с помощью рН-метра-иономера OYSTER-16.
Колебательные спектры поглощения продукта полимеризации глиоксаля при исследуемых значениях рН среды записывались на ИК-Фурье спектрометре VERTEX 70 в диапазоне от 500 до 4000 см-1.
Результаты исследований.
Зависимости материала от времени при рН=3,0 (исходный раствор) и рН=6,0 раствора ГЛ представлены на рисунке 1. Аппроксимация полученных зависимостей полиномами различной степени показала, что наилучшей коэффициент достоверности (R=0,98) имеют полиномы третьей степени. Математические зависимости представлены уравнениями (1) и (2) для рН=3,0 и 6,0 соответственно:
(1)
(2)
Дифференцирование уравнений (1) и (2) по времени позволило рассчитать скорость процесса полимеризации глиоксаля (рис. 2).
Представленные данные показывают, что величина рН является существенным фактором, определяющим интенсивность процесса полимеризации ГЛ. Так, при рН=3,0 максимальная скорость процесса в 3,5 раза выше, чем при рН=6,0, причем эти значения фиксируются при 15 и 25 часовой выдержки анализируемой системы (соответственно). Следует отметить, что независимо от величины рН наблюдается индукционный период процесса полимеризации (5 часов), связанный, на наш взгляд, с избытком растворителя (в данном случае воды) в реакционной системе. При рН=3,0 глиоксаль полностью полимеризуется через 25 часов. При рН=6,0 процесс протекает медленнее, завершаясь спустя 45 часов.
Изменение кинетических параметров процесса полимеризации может свидетельствовать об изменении его механизма. Записанные ИК-спектры полимерных продуктов при исследуемых уровнях рН полностью подтвердили данное предположение. Так, при рН=3,0 наблюдаются колебания для волнового числа 1060 см-1, которые характерны для связей С–О–С и отсутствуют в полимере, полученном при рН=6,0. Вместе с тем, колебания при волновых числах 800–930 см-1, характерные для углерод-углеродных связей С–С, присутствуют в полимерных продуктах, полученных при рН=3,0 и 6,0 [20, 21].
Рис. 1. Изменение во времени при разных значениях рН раствора ГЛ: 1 – рН=3,0; 2 – рН=6,0
Рис. 2. Изменение скорости процесса полимеризации ГЛ во времени: 1 – рН=3,0; 2 – рН=6,0
Выводы. Протолитические свойства растворителя влияют на скорость и механизм процесса полимеризации глиоксаля. Увеличение рН растворителя до 6,0, несмотря на увеличение продолжительности процесса, должно способствовать получению полимерного продукта, устойчивого по отношению к внешнему влажностно-температурному воздействию.
*Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проекты №15-33-50914, 14-41-08024. Исследования выполнены с использованием аппаратурной базы Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова.
1. Концепция национальной программы модернизации и развития автомобильных дорог Российской Федерации до 2025 года. М.: Мин-во трансп., ГСДХ. 2003. 33 с.
2. Постановление Правительства Российской Федерации от 5 декабря 2001 года № 848. О федеральной целевой программе «Развитие транспортной системы России (2010-2020 годы)» (с изменениями на 28 апреля 2015 года) / Электронный фонд правовой и нормативно-технической документации. URL: http://docs.cntd.ru/document/901807416 (дата обращения: 12.05.2015).
3. Лукина В.А., Лукин А.Ю. Временное ограничение движения транспортных средств по автомобильным дорогам Архангельской области // Промышленное и гражданское строительство. 2012. № 10. С. 44-46.
4. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С. Глиоксаль: монография / Томский гос. ун-т. М.: Academia, 2007. 248 с.
5. Князев А.С., Хохлов С.Л., Шмотин В.С., Магаев О.В., Водянкина О.В., Петров Л.А., Курина Л.Н. Перспективы развития технологии синтеза глиоксаля каталитическим парофазным окислением этиленгликоля // Труды VIII Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты». 10-12 мая 2005. С. 257-259.
6. О.V. Vodyankina, G.V. Mamontov, A.S. Knyazev. Oxidation of ethylene glycol to glyoxal: from polycrystalline silver to nanostrucrured Ag/P2O5/SiO2 catalyst // 7th World Congress on Oxidation Catalysis. June 9-12 2013. St. Louis, MO USA. St. Louis. 2013. P. 44.
7. Salaev M.A., Kokova D.A., Novikov D.V., Krejker A.A., Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Kurina L.N., Menshchikova T.V. On the Kinetics and Regularities of Ethylene glycol Oxidation into Glyoxal // XIX International Conference on Chemical Reactor «Chemreactor-19». Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2010. Рр. 309-310.
8. Пат. 2340395 Российская Федерация МПК6 B 01 J 23/50. Катализатор для синтеза глиоксаля и способ синтеза глиоксаля / Водянкина О.В., Князев А.С., Магаев О.В., Изаак Т.И.; заявитель и патентообладатель ТГУ и ООО «Глиоксаль-Т». №2007115848/04 заявл. 26.04.2007; опубл. 10.12.2008, Бюл. № 34. 12 с.
9. Vodyankina O., Knyazev A., Magaev O., Kreiker A., Salaev M., Malkov V., Stadnichenko A., Boronin A. New trends in design of catalysts for ethylene glycol oxidation into glyoxal // The 6-th world congress on oxidation catalysis. 2009. Рр. 130-131.
10. Новиков В.Т., Князев Ал.С., Князев Ан.С., Фитерер Е.П., Похарукова Ю.Е., Яркова А.В. Модификация поливинилацетатной дисперсии глиоксалем для получения защитных покрытий и клеёв // Лакокрасочные материалы и их применение. 2012. №10. С. 32-33.
11. Строкова В.В., Князев А.С., Нелюбова В.В., Бондаренко А.И., Лебедев М.С. Перспективы применения глиоксальсодержащих компонентов для производства высокоэффективных композитов строительного назначения // Инновационные материалы и технологии: сб. докл. междунар. науч.-практ. конф. Белгород, 11-12 октября, 2011. Ч. 4. С. 232-234.
12. Строкова В.В., Князев А.С., Нелюбова В.В., Бондаренко А.И., Лебедев М.С. Химическое модифицирование строительных композитов глиоксальсодержащими компонентами // Катализ: от науки к промышленности: сб. науч. трудов Всерос. конф. / Томский государственный университет. Томск: изд-во Томского политехнического университета, 2011. С. 85-86.
13. Гайда Ю.В., Айзенштадт А.М., Мальков В.С., Фомченков М.А. Органоминеральная добавка для укрепления песчаных грунтов // Промышленное и гражданское строительство. 2015. № 11. С. 17-21.
14. Гайда Ю.В., Бабаева В.А., Строкова В.В., Айзенштадт А.М. Модификация песчаного грунта органоминеральной добавкой // Теория и практика повышения эффективности строительных материалов: материалы Х Междунар. конф. молодых ученых, Пенза: ПГУАС. 2015. С. 37-40.
15. Мальков В.С., Кокова Д.А., Князев А.С., Изаак Т.И., Непомнящих Д.В., Курина Л.Н. Очистка водных растворов глиоксаля от органических кислот методом ионного обмена // Журнал физической химии. 2011. Т. 85. № 4. С. 772-776.
16. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. 4-е изд. перевод с английского Н. Г. Луценко. М.: «Химия», 1991. 448 с.
17. Строкова В.В., Айзенштадт А.М., Сивальнева М.Н., Кобзев В.А., Нелюбова В.В. Оценка активности наноструктурированных вяжущих термодинамическим методом // Строительные материалы. 2015. № 2. С. 3-9.
18. Яковец Н.В., Крутько Н.П., Опанасенко О.Н. Определение свободной поверхностной энергии порошкообразных смолисто-асфальтеновых веществ методом Оуэнса-Вендта-Рабеля-Каелбле // Свиридовские чтения: сб. ст. Минск: Вып. 8. 2012. С. 253-260.
19. Фролова М.А., Тутыгин А.С., Айзенштадт А.М., Махова Т.А., Поспелова Т.А. Применение термодинамического подхода к оценке энергетического состояния поверхности дисперсных материалов // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет журнал. 2011. № 6. С. 13-23. URL: http:www.nano.build.ru. (дата обращения: 20.06.2015).
20. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.: Техносфера, 2013. 696 с.
21. Соколова Л.В., Емельянов С.В. (под редакцией И.А. Туторского) Инфракрасная спектроскопия: Учебное пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2007. 71 с.
