ВАК 05.17.00 Химическая технология
ВАК 05.23.00 Строительство и архитектура
УДК 66 Химическая технология. Химическая промышленность. Родственные отрасли
Алюмо- и алюможелезистые силикаты, имеющие слоистую структуру, содержатся в отходах ГОКов и попутно добываемых породах железорудных месторождений КМА. Исследования термического воздействия на структурные изменения слоистых силикатов позволит оценить их реакционную способность в смеси с оксидом кальция и в дальнейшем определить области использования отходов. Детальное изучение строения мусковита и биотита позволило поэтапно установить температурные интервалы удаления различной структурно-связанной воды, потерю плоскостной формы частиц слюды и ее разрушение. Установлено, интенсивное выделение конституционной воды происходит от 650 до 800 °С, что совпадает с процессом декарбонизации СаСО3, который интенсифицируется присутствием ионов щелочных металлов R+, выделяемых из межслоевого пространства мусковита и биотита. Образующиеся продукты характеризуются высоко дисперсным состоянием, наличием различных кристаллических дефектов, что способствует повышению реакционной активности к взаимодействию в твердом состоянии с образованием новых фаз – силиката кальция 2СаО·SiO2, алюминатов, феррита и других.
слоистые алюможелезистые силикаты, слюда, биотит, мусковит, структура, двухкальциевый силикат, алюминаты и ферриты кальция
Введение. Использование отходов флотации хвостов мокрой магнитной сепарации, попутно добываемых пород железорудных месторождений в производстве низкообжигового вяжущего известково-белитового состава [1–4] определяет необходимость исследования влияния отдельных минеральных составляющих в процессе обжига на синтез продукта. Основными фазами, присутствующих в отходах, попутно добываемых породах являются кварц, слоистые алюмо- и алюможелезистые силикаты, магнетит, гематит, пирит. Установлен механизм процессов минералообразования вяжущего в присутствии железосодержащих фаз (магнетита, гематита, пирита) [5, 6]. Слоистые силикаты (слюды) присутствуют в отходах флотации в количестве до 10 %, а в попутно добываемых породах от 35 до 50 %, поэтому необходимо изучить их поведение при термическом воздействии и их влияние на синтез вяжущего.
Методика. Исследования структуры слюды проводили, используя методы физико-химического анализа, а поведение при термическом воздействии с помощью микроскопического и дифференциально-термического методов.
Основная часть. Основой структуры слоистых силикатов являются сетки кремнекислородных тетраэдров. Они располагаются параллельно друг другу и чередуются с плоскими сетками другого состава, образуя пакеты слоёв. Основной элемент структуры слюд – трехслойный пакет, в котором между двумя кремнекислородными [Si4O10]4- или алюмокремнекислородными [AlSi3O10]4- тетраэдрами располагается слой октаэдров. В зависимости от того, какими катионами образованы октаэдры различают три- и диоктаэдрические слюды [7].
В минералах биотита и мусковита алюминий представлен и как катион, и входит в анионный радикал, например, в мусковите KAl2[AlSi3O10](OH)2. Размер тетраэдров [AlO4]5- и его конфигурация иные, чем у групп [SiO4]4-, характер химических связей также отличен. Поэтому имеется предел замещения Si4+ на Al3+.
За счет избыточного заряда пакетов между ними в структуру встраивается слой катионов-компенсаторов. Это могут быть ионы калия, магния. В слоистых алюмосиликатах (мусковита и биотита) роль катиона-компенсатора играет ион калия К+. Это двуоктаэдрическая слюда. Калий имеет координационное число 12, он плотно упакован между ионами кислорода, так как имеет равный с ним ионный радиус (по Гольдшмидту радиус иона калия равен RK+=0,133 нм, а радиус иона кислорода RO2+=0,132 нм; отношение RK+/RO2+=1, что идеально отвечает координационному числу 12). Структура мусковита и биотита представлена на рис. 1.
Кристаллическая структура биотита K(Mg, Fe)3[Si3AlО10]·[OH, F]2 состоит из отрицательно заряженных слоев 2:1, которые компенсированы и связаны положительно заряженными катионами (К+ и Na+). Слой 2:1 содержит два тетраэдрических и один октаэдрический лист. Три кислорода вершин тетраэдра идет на образование колец, четвертая вершина, направленная по нормали к слою, участвует в образовании смежного октаэдрического листа. В биотите имеет место изоморфизм: 3(Fe, Mg)2+↔2Al3+ и 4Аl3+↔3Si4+.
|
Si |
|
Al |
|
O |
|
гидроксил (OН) |
|
Si |
|
Al |
|
O |
|
гидроксил (OН) |
|
Mg |
|
Si |
|
Al |
|
O |
|
гидроксил (OН) |
а б
Рис. 1. Структуры слоистых минералов: а – мусковита; б – биотита
Мусковит и биотит обладают ярко выраженной анизотропией свойств (в плоскости спайности и перпендикулярно ей свойства различны). Это объясняется кристаллографическим строением слюдяного пакета.
Известные данные об изменении динамического и статического модуля упругости в направлении перпендикулярной плоскости спайности [8] свидетельствуют о значительных структурных изменениях слюд, образовании дефектов кристаллической решетки при термическом воздействии особенно при температуре выше 700 °С. Например, в кристаллографическом направлении изменение модуля упругости Един. составляет от 17,2·1010 до 8,6·1010 н/м2, а Естат.. – от 20,0·1010 до 13,9·1010 н/м2 [8].
Известно [9], потеря конституционной воды в биотите происходит от 850 до 950 °С. Исследования термического воздействия на структурные изменения мусковита и биотита в интервале температур 760–840 °С показали, происходит удаление гидроксильных (ОН)- групп. В результате интенсивного воздействия тепла образуется водяной пар, который раздвигает листочки слюды, что приводит к потере плоскостной формы частиц. В результате листочки слюды отрываются по большей части своей площади с сохранением связи на выпуклостях деформированных листочков. Внутренние изменения, происходящие в структурной решетке слюды вследствие удаления химически связанной воды, приводят к потере плоскостной формы частиц слюды.
Дифференциально-термический метод исследования свидетельствует о совпадении температурного интервала процесса декарбонизации СаСО3 (у мела) 860–973 °С (-955 °С) и дегидратации слоистых силикатов мусковита и биотита (у биотита 723–1010 °С) (-900 °С). Продукты, образовавшиеся в результате этих процессов, характеризуются наличием несовершенной кристаллической структуры, чрезвычайно малыми размерами зерен (несколько нм), большим количеством дефектов, а следовательно, высокой активностью – способностью к взаимодействию друг с другом в твердом состоянии с образованием новых кальциевых соединений. Подтверждением этого являются результаты дифференциально-термического анализа смеси СаСО3 – биотит (рис. 2).
Установлено, присутствие биотита в смеси значительно ускоряет процесс декарбонизации, эндотермический эффект удаления СО2 смещается с (-)890 °С до (-)763,7 °С. Причина этого является присутствие в биотите межслоевых ионов К+, которые выносятся из межслоевого пространства вместе с ионами (ОН)-. Известно [9], щелочные примеси интенсифицируют процесс декарбонизации. Небольшой экзотермический эффект (+)320,3 °С свидетельствует об окислении железа Fe2+→Fe3+, что в дальнейшем обеспечивает образование феррита кальция 2СаО·Fe2О3. Разрушение структуры биотита при термическом воздействии, появление активных продуктов разложения и одновременное образование оксида кальция способствует протеканию твердофазовых экзотермических реакций при относительно низких температурах 900–1150 оС, появлению алюминатов кальция и α′-модификации 2СаО.SiO2.
|
ДСК/мВт |
|
1200 |
|
Пик: 1116 °С |
Рис. 2. Термограмма смеси СаСО3 – биотит
Выводы. Структурные нарушения при термическом воздействии у слоистых алюмо- алюможелезистых силикатов происходят преимущественно в температурном интервале
620–800 °С, который совпадает температурным интервалом процесса декарбонизации СаСО3. Образовавшиеся продукты характеризуются высокой реакционной активностью, взаимодействуют в твердом состоянии с образованием новых фаз алюминатов, феррита и силиката кальция.
1. Лесовик В.С. Использование промышленных отходов КМА в производстве строительных материалов // Использование отходов, промышленных продуктов в производстве строительных материалов и изделий. М., 1987. Вып. 3. 62 с.
2. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Отходы флотации хвостов мокрой магнитной сепарации - активный компонент для получения низкообжигового вяжущего автоклавного твердения // Фундаментальные исследования. 2014. №.8. Ч. 7. С. 1565-1570.
3. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Известково-белитовое вяжущее на основе отходов ГОКов // Фундаментальные исследования. 2013. №. 8. С. 1368-1372.
4. Shapovalov N. A., Bushueva N. P., Panova O. A. Low roasting cementitious matter of lime-belite components using flotation waste of residual dumps of wet magnetic separation at the mining and processing complex World Applied Sciences Journal. 2013. 25 (12). Pp. 1758-1762.
5. Шаповалов Н.А., Бушуева Н.П., Панова О.А. Влияние железосодержащих минералов на процесс образования двухкальциевого силиката // Технические науки - от теории к практике: материалы ХХΙ международной заочной научно-практической конференции. (15 мая 2013г.). Новосибирск: Изд. «СибАК», 2013. С. 146-152.
6. Бушуева Н.П., Шаповалов Н.А., Панова О.А., Бушуев Д.А. Активность слоистых алюможелезистых силикатов в гидротермальных условиях // Научно-практический журнал «Приволжский вестник». 2014. № 5 (33). С. 18-20.
7. Годовщиков А.Я. Минералогия. 2-изд., перераб. и доп. М., 1983. 647 с.
8. Орехов А.В., Кондратьев А.И. Влияние термической обработки на упругие свойства кристаллов мусковита // Вестник ТОГУ. 2007. № 1(1). С. 23-30.
9. Маслова М.Д. Влияние ионного состава почвенного раствора на изменение коллоидно-химических свойств почв: дис. …канд. техн. наук. М., 2015. 184 с.
10. Лифшиц И.М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1952. Т. 22. Вып. 4. С. 475-486.
11. Hemingway B.S., Robie R.A. Heat capacities and thermodynamic properties of annite (aluminous iron biotite) // Amer. Mineralogist. 1990. V. 75. P. 183-187.
12. Минералы. Справочник под ред. Ф. В. Чухлова. Т.4. Вып. 1. М.: Наука, 1992. 598 с.
13. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1981. С. 249-250.
14. Гусейнов А.А. Исследование электропроводности минералов класса слоистых силикатов и горных пород в зависимости от температурного и кристаллохимического факторов: автореф. дис…. д-ра физико-матем. наук. М., 2012. 40 с.
15. Котельникова Е.Н., Филатов С.К., Трофимов В.Б. Термические деформации и фазовые превращения в слоистых силикатах по данным терморентгенографии их типичных представителей // Записки всероссийского минералогического общества. Ч. CXXIV. № 6. 1995. С. 54-66.
