Белгородская область, Россия
Болгария
Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.01 Общие вопросы химической технологии и химической промышленности
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Срок службы большинства конструкций и сооружений во многом зависит от интенсивности эксплуатационных нагрузок. Долговечность конструкций обеспечивается, в свою очередь, применением надежных антикоррозионных покрытий. Основными требованиями, которым должны отвечать защитные покрытия, является обеспечение надежности в течение запланированного межремонтного периода. Для получения изделий из полимерных композиций и защитных покрытий на их основе в настоящее время применяют широкий спектр связующих материалов. Среди полимерных материалов, применяемых в качестве связующих для клеев, компаундов, герметиков, защитных покрытий, одно из ведущих мест принадлежит эпоксид-ным олигомерам и, в частности, эпоксидным смолам. Однако, покрытиям на основе эпоксидных смол свойственны некоторые недостатки. Основными недостатками не модифицированных эпоксидных смол являются их высокая хрупкость и фактическое отсутствие эластичности, что в условиях знакопеременных нагрузок или значительных колебаний температуры ухудшает их защитные и деформационно-прочностные свойства и снижает срок службы покрытий. Целью работы являлось оптимизация технологии получения эпоксидно-каучуковых композиций, изучение свойств полученных композитов и улучшение физико-механических характеристик защитных покрытий на их основе. Получены композиции на основе эпоксидной смолы, модифицированные эпоксикаучуковым аддуктом, каучуком и шунгитом, диспергированными в эпоксидной матрице Определено оптимальное содержание модифицирующих компонентов в эпоксидно-каучуковой композиции. Установлено, что полученные покрытия обладают более высокой стойкостью к ударным нагрузкам, в отличие от исходной эпоксидной смолы
защитные покрытия, экоксидно-каучуковые композиты, шунгит.
Введение. С целью придания эпоксидным полимерам необходимых эксплуатационных свойств в их состав вводят модификаторы. Наиболее эффективно в качестве модификаторов проявляют себя разнообразные каучуки, способные встраиваться в структуру системы в процессе ее формирования [1]. При этом вопрос совместимости добавки с полимером остается столь же важным. В последние годы в качестве модификаторов эпоксидных смол стали использовать бутадиен-нитрильные каучуки с концевыми карбоксильными группами, а также их аддукты с эпоксидной смолой [2]. Для наилучшего эффекта модификации эпоксидной смолы необходимо, чтобы в ходе отверждения каучук выделялся в дисперсную фазу в виде частиц с определенным размером и с узким размерным распределением, был равномерно введен в эпоксидную матрицу, которая должна быть эластифицирована [3]. В литературе есть сведения, что реакция карбоксильных групп каучуков с эпоксидными группами смолы ЭД-20 медлено протекает при 80 °С. Ее можно провести за 2 часа при 160 °С [4], но при таком режиме проведения процесса возможно образование разветвленных структур за счет дополнительных взаимодействий с гидроксильными группами каучуков [5].
Методология. В данной работе качестве связующего компонента была использована готовая эпоксидная смола (ЭД-20) высшего сорта, которая представляет собой растворимый и плавкий реакционноспособный олигомерный продукт на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана [6]. В качестве отвердителя был выбран полиэтиленполиамин (ПЭПА), который представляет собой смесь этиленовых аминов. Хорошо растворим в полярных растворителях, способен поглощать из воздуха влагу и углекислый газ. ПЭПА, в отличие от других аминных отвердителей, достаточно простой в применении, а также является конкурентоспособным по экономическим показателям [7]. В качестве модификатора был использован БНКС-18 АН (бутадиен-нитрильный каучук синтетический) производства ОАО "Красноярский завод синтетического каучука" (ОАО "КЗСК"). БНКС-18 АН обладает хорошей стойкостью к алифатическим углеводородам, минеральным, растительным и животным маслам и жирам, воде, свету, высокой стойкостью к износу и истиранию, а также малой газопроницаемостью[8]. Для каучуков различных типов содержание АН звеньев разное, и составляет 17–52 %. На данный момент выпускают каучуки с низким (17–20 %), средним (27–30 %), высоким (36–40 %) и очень высоким (50 %) содержанием звеньев АН, которые соответственно обозначаются: БНКС-18, БНКС-26, БНКС-40, БНКС-50. С увеличением содержания акрилонитрила повышаются прочностные свойства, твердость, износостойкость, стойкость к набуханию. Но, в то же время,, существенно снижаются эластичность и морозостойкость, повышается теплообразование при многократных деформациях, что может негативно сказаться на свойствах композиций, в состав которых такой каучук входит в состав[9]. По этой причине для исследования был выбран бутадиен-нитрильный каучук с наиболее низким содержанием нитрила акриловой кислоты. В качестве разбавителя был использован дибутилфталат (ДБФ), который представляет собой бесцветную маслянистую жидкость без резких запахов, tкип 340 °C (с разложением, хорошо растворимую в органических растворителях этаноле, бензоле, ацетоне, малорастворим в воде (~0,1 % при 20 °C).
Использование дибутилфталата обусловлено тем, что он увеличивает износостойкость материала, предотвращает появление трещин, увеличивает прочность материала, а также он хорошо совместим с каучуком и эпоксидной смолой, что позволяет его успешно применять для получения защитных эпоксидно-каучуковых покрытий[10]. В качестве добавки, препятствующей обрастанию водорослями и грибками в морской воде, был выбран шунгит производства ООО НПК «Карбон-Шунгит».
Основная часть. Как известно из литературных данных, эффективная модификация эпоксидных материалов достигается при использовании продуктов, реагирующих со смолой или отвердителем в процессе совмещения или отверждения с образованием привитых сополимеров [11].
Получение эпоксикаучукового аддукта осуществляли при температуре 120 °С в течение 5 часов. Окончание реакции сополимеризации контролировалось по отсутствию исходных функциональных карбоксильных групп каучука методом прямого титрования.
Получение эпоксидно-каучуковых композиций (ЭКК), содержащих как эпоксикаучуковый аддукт, так и жидкий каучук, проводилось путем смешения исходных компонентов друг с другом при нагревании до 50 °С, композиции, содержащие шунгит, подвергались более тщательному диспергированию. в течение 1 часа при помощи мешалки с верхним приводом. В результате были получены пять ЭКК различного содержания аддукта и три ЭКК, в которых частицы каучука находятся диспергированными в эпоксидной матрице композиции.
Составы ЭКК, содержащие эпоксикаучуковый аддукт приведены в таблице 1.
Составы ЭКК, содержащие диспергированные частицы каучука в смоле приведены в таблице 2.
Таблица 1
Составы ЭКК с эпоксикаучуковым аддуктом
|
№ ЭКК |
Состав ЭКК, масс. % |
|||
|
Аддукт |
Смола ЭД-20 |
ДБФ |
Шунгит |
|
|
1 |
8,8 |
86,8 |
4,4 |
0 |
|
2 |
13,6 |
79,6 |
6,8 |
0 |
|
3 |
22,8 |
65,8 |
11,4 |
0 |
|
4 |
22,1 |
63,9 |
11,1 |
5 |
|
5 |
20,8 |
58,8 |
10,4 |
10 |
Таблица 2
Составы ЭКК с диспергированными частицами каучука
|
№ ЭКК |
Состав ЭКК |
|||
|
БНКС-18 АН |
ЭД-20 |
ДБФ |
Шунгит |
|
|
6 |
22,8 |
65,8 |
11,4 |
0 |
|
7 |
22,1 |
63,9 |
11,1 |
5 |
|
8 |
20,8 |
58,8 |
10,4 |
10 |
Затем полученные композиции смешивались с отвердителем в массовом отношении отвердителя и эпоксидной смолы – 1:10, после чего эпоксидно-каучуковые композиции наносили на металлические пластины марки «Сталь 3» ,которая относится к классу конструкционных сталей обыкновенного качества. Нанесение покрытия производили с помощью малярной кисти.
Время отверждения эпоксидно-каучуковых композиций – 24 часа при 25 °С , 1 час при 80 °С.
Вязкость не отвержденных эпоксидно-каучуковых покрытий является одной из самых важных технологических характеристик, от которой зависит выбор технологического оборудования (приводов, мешалок), интенсификация процессов перемешивания, а также метод нанесения покрытия.
Рис. 1. Зависимость динамической вязкости от содержания аддукта в ЭКК
Как видно, с увеличением содержания аддуктов в образцах (рис. 1) их вязкость увеличивается, что связано с увеличением высоковязкого компонента в композициях. С повышением содержания шунгита (рис. 2) также происходит увеличение вязкости композиций. Видно, что для ЭКК без добавки шунгита и эпоксидно-каучуковой композиции с добавкой шунгита (10 масс. %) увеличение вязкости в случае модификации как аддуктом, так и диспергированными частицами каучука составило не более 15 %.
Рис. 2. Зависимость динамической вязкости не отвержденных ЭКК от содержания шунгита
Таким образом, можно предположить, что возрастание вязкости обусловлено уменьшением объема полимерной фазы в смеси.
Для определения верхнего предела температурного диапазона испытания материала необходимо было изучить термическую стабильность отвержденных эпоксидно-каучуковых образцов (рис. 3).
Рис. 3. Дифференциально-термический анализ ЭКК, содержащей эпоксикаучуковый аддукт
Для отвержденных ЭКК (рис.3), содержащих эпоксикаучуковый аддукт, получены две температуры, при которых скорость разложения максимальна, что может свидетельствовать о том, что в них образуются две отдельные фазы. На термограммах ЭКК с 5 и 10 масс.% шунгита были также зафиксированы эндотермические пики, которые соответствуют как термическому разрушению аддукта, так и термодеструкции эпоксидной матрицы.
Испытания покрытий на прочность при ударе проводили по ГОСТ 4765-73 на приборе «Константа У-1А». Показатели ударной вязкости для композиционного материала и значения прочности покрытий при ударе представлены в таблице 3. Ударная вязкость эпоксидного материала, изготовленного без применения модификаторов – 17,4 кДж/м2, а прочность покрытия при ударе составила 10 см.
Таблица 3
Значения ударной вязкости ЭКК и прочности покрытий на их основе
|
№ ЭКК |
Ударная вязкость композиционного материала, кДж/м2 |
Прочность покрытий при ударе, см |
|
1 |
28,3 |
25 |
|
2 |
38,0 |
35 |
|
3 |
49,4 |
45 |
|
4 |
55,7 |
45 |
|
5 |
50,4 |
30 |
|
6 |
42,4 |
35 |
|
7 |
41,5 |
35 |
|
8 |
39,6 |
25 |
С увеличением содержания аддукта в составе покрытия наблюдается значительное увеличение ударной вязкости и прочности при ударе, из чего можно сделать вывод, что данные покрытия можно использовать в условиях повышенной ударной нагрузки. Содержание 5 масс. % шунгита не приводит к изменению прочности при ударе, однако содержание 10 масс. % ведёт к ухудшению прочности покрытия. Ударная вязкость композиций, модифицированных каучуком ниже, чем у композиций, модифицированных аддуктом. При этом добавление минеральной добавки к таким композициям приводит к уменьшению ударной вязкости. Для систем, модифицированных эпоксикаучуковым аддуктом, добавление 5 масс. % шунгита ведет к повышению ударной вязкости композиционного материала и, следовательно, к увеличению прочности материала. Таким образом, содержание шунгита 5 масс. % является оптимальным.
Выводы. Покрытия, в состав которых входит эпоксикаучуковый аддукт как без шунгита (№1-3), так и с добавлением его в количестве 5 и 10 масс.% (№4 и №5) обладают большей адгезией, в отличие от покрытий, содержащих в составе диспергированный бутадиен-нитрильный каучук в сочетании с шунгитом (№7 и №8). Покрытие №6, в котором частицы каучука распределены в эпоксидной матрице, также имеет хорошую адгезию после испытания, что позволяет применять его для защиты конструкций, эксплуатирующихся в морской воде. Следовательно, антикоррозионные покрытия на основе эпоксидной смолы, в состав которой входит аддукт бутадиен-нитрильного каучука со смолой, будут лучше защищать металлические конструкции от агрессивного воздействия морской воды, поскольку введение в них добавки-ингибитора биологических факторов коррозии не будет ухудшать адгезию к металлу.
Определено оптимальное содержание модифицирующих компонентов в эпоксидно-каучуковой композиции (эпоксикаучуковый аддукт - до 23 масс. %, шунгит – до 10 масс. %), установлено, что полученные покрытия на основе ЭКК обладают более высокой стойкостью к ударным нагрузкам, в отличие от исходной эпоксидной смолы.
1. Kishi H., Nagao A., Kobayashi Y. Carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber/epoxy polymer alloys as damping adhesives and energy absorbable resins // Journal of Ap-plied Polymer Science. 2007. Vol. 105. Pp. 1817-1824.
2. Jingcheng L., Xiuli J., Shengwen Z. Prep-aration and characterization of carboxylterminated poly(butadiene-co-acrylonitrile)-epoxy resin prepolymers for fusion-bonded-epoxy powder coating I L. // Journal of Wuhan University of technology-Mater. Sci. Ed. 2012. Vol. 27, № 4. Pp. 694-701.
3. Лобанов В.Н., Гуляев А.И., Бабин А.Н. Повышение ударо- и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов. // Высокомолекулярные со-единения. Серия Б. 2016. Т. 58, № 1. С. 3-15.
4. Pearson R.A., Yee A.F. Toughening mechanisms in elastomer-modified epoxies // Journal of material science. 1986. Vol. 21. № 7. Pp. 2462- 2474.
5. Патент 2228346 Российская Федерация, МІЖ С 09 D 163/02, С 09 D 5/28 Полимерная композиция для защитно-декоративных по-крытий / А.В. Черняков, О.В. Богомолова, В.Н. Варыгин, В.А. Демин, Н.А. Сидоренко ; заявитель и патентообладатель - № 2003106160/042003106160/04; заявл. 05.03.2003; опубл. 10.05.2004.
6. Barcia F.L., Amaral. T.P., Soares B.G. Synthesis and properties of ероху resin modified with epoxy-terminated liquid polybutadiene // Polymer. 2003. Vol. 44. Pp. 5811-5819.
7. Dinesh Kumar K., Kothandaram B.Modification of (DGEBA) epoxy resin with maleated depolymerised natural rubber //eXPRESS Polymer Letters. 2008. Vol. 2, № 4. Pp. 302-311.
8. Ratna D. Rubber toughened epoxy // Macromolecular Research. 2004. Vol. 12, №1. Pp. 11-21.
9. Еселев А.Д., Гаричева О.Н., Бобылев В.А. Эпоксидные пленкообразователи для полимерных покрытий полов // Лакокрасочная промышленность. 2015. № 10. С. 12-15.
10. Чалых А.Е., Жаворонок Е.С., Кочнова З.А. Взаимодействие карбоксилсодержащего нитрильного каучука и эпоксидного олигомера // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2014. Т. 52. № 5. С. 880-887.
11. Емельянов Ю.В., Каневский Л.С. Электрическое исследование защитных свойств модифицированных эпоксидных покрытий. // Защита металлов. 1986. Т. 22. № 2. С. 299-301.
