Россия
Россия
Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.29 Химическое сырье
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
В данной работе изучено воздействие потока кислородной плазмы на полимерные композиты на основе полиалканимида с кристаллическим диоксидом кремния. Обработка полимерных композитов потоком кислородной плазмы проводилась на имитационной установке, в которой поток кислородной плазмы формировался в магнитоплазмодинамическом ускорителе. Поток ускоренной кислородной плазмы состоял из атомарных и молекулярных ионов, быстрых атомов и молекул кислорода с энергией до 40 эВ, а также плазменных электронов с энергией 1–5 эВ. Флюенс атомов кислорода в эксперименте составлял 5,4 × 1018 ат/см2. Представлены результаты потери массы композитов с различным содержанием наполнителя при одинаковом флюенсе атомарного кислорода. Показано, что даже введение 10 мас. % наполнителя снижает массовый коэффициент эрозии атомарного кислорода почти в 2 раза. А при ведении 65 мас. % наполнителя массовый коэффициент эрозии снижается в 7 раз. При большем введении кристаллического диоксида кремния массовый коэффициент эрозии не снижается и остается постоянным. Изучена микроскопия поверхности полимерного композита методами растровой (сканирующей) электронной микроскопией до и после обработки кислородной плазмой. Установлено, что обработка кислородной плазмой сильно изменяет структуру по-верхности полиалканимидных композитов. Показано, что поверхность исходного композита является гладкой до обработки кислородной плазмы, а морфология поверхности композита, подвергнутого обработки кислородной плазмы становится более шероховатой с наличием «впадин» и «холмов». Очевидно, что морфология поверхности полимерного композита после обработки кислородной плазмой становится намного грубее и значительно модифицирована. Анализ полученных результатов показал повышение устойчивости полимерного композита к воздействию кислородной плазмы при введении предлагаемого наполнителя.
кислородная плазма, эрозия поверхности, коэффициент эрозии, атомарный кислород, удельная потеря массы
Введение. Сегодня большинство спутников запускаются на низких околоземных орбитах (НОО), начиная с 200 до
АК производится фотодиссоциацией молекулярного кислорода в верхней атмосфере солнечным излучением с длиной волны, меньшей или равной 243 нм [5]. АК является основной составляющей остаточной атмосферы на низкоорбитальной орбите. Атомы кислорода имеют плотность от 107 до 108 атомов / см3 на международной Космической станции (МКС) (около
Атомный поток кислорода зависит от высоты, солнечной активности, орбитального наклона и времени года. Столкновение с внешними поверхностями пространства транспортные средства, вращающиеся со скоростью
Существует несколько методов увеличения долговечности полимеров в космосе. Большинство способов защиты полимеров от АК является нанесение тонкопленочного металла или оксида металла на верхнюю поверхность полимеров в качестве поверхностного покрытия [11–12]. Возможные материалы для покрытия включают SiO2, Al2O3, ITO, германий, силикон, алюминий или золото [13–15]. Эти покрытия образуют стабильные оксиды, которые служат для защиты нижних слоев полимера. Требуется только тонкий слой (~ 100 нм) металла или оксида металла для защиты от эрозии АК. Необходимо соблюдать осторожность при реализации этого метода, поскольку защитные покрытия могут создать новые собственные проблемы, такие как силиконовое крекинг. Нанесение толщины более тонкого покрытия помогает уменьшить вероятность взлома или раскалывания.
Поверхности полимеров также могут быть изменены, чтобы сделать их более прочными. Этот метод включает имплантацию атомов металла в поверхность полимера или химическую модификацию поверхности. Например, в полимер имплантируют атомы кремния внутри и вблизи его поверхности [16–17]. Альтернативным способом защиты полимеров может также служить наличие атомов металла внутри полимера, которые образуют стабильный оксид при воздействии с АК [18]. Перечисленные методы хороши для защиты полимеров от эффектов АК, но все же связаны с возможными аномальными эффектами, которые вытекают из добавления других веществ в полимер. Решение проблемы эрозии AК, которая не требует изменения полимеров, заключается в использовании не углеродных полимеров. Пример такого полимера является силоксан. Эффективность реакции силоксана намного меньше, чем типичных органических полимеров, что уменьшает потребность в защитных покрытиях.
Известно, что атомный кислород действует синергетически с ультрафиолетовым солнечным излучением. Атмосфера Земли отфильтровывает УФ-излучение с длиной волны ниже 290 нм. Излучение в этом диапазоне длин волн называется вакуумным ультрафиолетовым излучением или ВУФ. Чем меньше длина волны излучения, тем больше энергии она имеет (порядка 6–12 эВдля ВУФ). ВУФ обладает достаточной энергией для разрыва атомных связей в материалах на поверхностях космических аппаратов. Когда материалы подвергаются AК и ВУФ в тандеме, ВУФ способен разрывать атомные связи на поверхностях материалов [19–22]. Когда ВУФ разрывает связи, он оставляет атомы готовыми реагировать и окисляться с АК. Таким образом, АК и ВУФ действуют синергетически.
В данной работе изучено воздействие АК на полимерные композиты на основе полиалканимида с кристаллическим диоксидом кремния. Рассмотрено изменение морфологии и потеря массы полимерного композита при воздействии атомарного кислорода.
Методология. В качестве полимерной матрицы для синтеза композитов использовали термопластичный полиалканимид, получаемый поликонденсацией диангидридапиромеллитовой кислоты с 1,12 – додекаметилендиамином.
В качестве наполнителя использовали кристаллический диоксид кремния. Синтез кристаллического диоксида кремния производили гидротермальным способом в щелочной среде путем автоклавирования в реакторе высокого давления (GSA-0.3). Рабочий объем автоклава способен вместить в себя до 300 мл вещества жидкого состояния, создавать рабочее давление до 70 МПа, рабочий интервал температур до 350 °С. Более подробно способ получения и свойства кристаллического диоксида кремния описаны в [23].
Композитные диски получали следующим образом. Полиалканимид растворяли в полярном апротонном растворителе (толуоле). Растворение полиалканимида необходимо для смешения матрицы и модифицированного наполнителя в жидкой среде с использованием ультразвуковой кавитации. Использование ультразвуковой обработки (частота 22 Гц) позволяет достичь высокой однородности распределения наполнителя в матрице и не дает возможности образованию агломератов частиц наполнителя. После выпаривания растворителя получали порошкообразную смесь матрицы и наполнителя.
Полученную смесь полиалканимида и кристаллического диоксида кремния загружали в стальную пресс-форму, нагревали до температуры размягчения полиалканимида и поддерживали ее в течение часа. После нагрева происходило прессование при высоком давлении 1 ГПа. Полученный композит представлял собой диски круглой формы диаметром 3 см и толщиной
1–5 мм.
Облучение пучком кислородной плазмы (КП), формируемым в магнитоплазмодинамическом ускорителе (рис. 1) проводилось на имитационной установке НИИЯФ МГУ им. М.В. Ломоносова. Поток ускоренной кислородной плазмы состоял из атомарных и молекулярных ионов, быстрых атомов и молекул кислорода с энергией до 40 эВ, а также плазменных электронов с энергией 1–5 эВ.
Флюенс атомов кислорода составлял 5,4×1018 ат/ см2. Это значение флюенса эквивалент 10 летнего воздействия АК на высоте 800 км при скорости 10–12 км/с.
Рис. 1. Схема магнитоплазменного ускорителя:
1 – анод; 2 – ферромагнитный промежуточный электрод; 3 – полный термокатод; 4 – соленоид;
5 – патрубок дополнительной вакуумной откачки;
6 – отклоняющий электромагнит; 7– трубопровод плазмообразующего газа;
8 – трубопровод инертного газа; 9 – тракт подачи защитного газа Н2
Потерю массы образцов после обработки кислородной плазмой фиксировали с использованием аналитических весов ViBRA HT 224RCE, точность измерения прибора по техническому паспорту 0,0001 г.
Сканирующая (растровая) электронная микроскопия была использована для изучения морфологии поверхности до и после обработки кислородной плазмой. Микроскопию проводили с использованием электронного микроскопа TescanMira 3 LMU
Основная часть. Анализ количественной характеристики уноса материала под действием набегающего потока КП оценивался по массовому коэффициенту эрозии Rm, равному соотношению удельной потери массы к флюенсу АК. Флюенс атомов кислорода в пучке кислородной плазмы составлял 5,4×1018 ат/ см2.
Выход атомной кислородной эрозии, E, представляет собой объем полимера, удаляемого атомарным кислородом на один падающий атом, и определяется выражением
, (1)
где D M = потеря массы, г; ρ – плотность, г/см3; F – флюенс, ат/ см2; А – экспонированная площадь образца, см2.
В таблице 1 представлены результаты расчета коэффициентов эрозии полимерного композита с различным содержанием кристаллического диоксида кремния.
Можно заметить, что потери массы для всех образцов линейно убывают с увеличением содержания кристаллического диоксида кремния. Это указывает на то, что выход эрозии полимерных композитов уменьшается по мере того, как увеличивается содержание наполнителя. После воздействия AК флюенсом 5,4 × 1018 ат/см2 массовый коэффициент эрозии для чистого полиалканимида составляет 5,57·10-18 г/атом О, в то время как введение кристаллического диоксида кремния при содержании 10, 30, 70 мас. % составляют 2,80·10-18; 1,89·10-18; 0,72·10-18 г/атом О соответственно.
Отметим, что зависимость значения массового коэффициента эрозии полиалканимидного композита от содержания кристаллического диоксида кремния носит линейный характер. Однако, при введении наполнителя более 30 мас. % скорость снижения потери массы (и значения массового коэффициента эрозии) значительно уменьшается.
Таблица 1
Коэффициенты эрозии полиалканимидного композита с различным содержанием
кристаллического диоксида кремния после облучения потоком кислородной плазмы
|
Содержание наполнителя в композите, % |
Удельная потеря массы |
Массовый коэффициент эрозии |
|
Δm/S, 10-4∙г/см2 |
Rm, 10-18 г/атом О |
|
|
– |
30,10 |
5,57 |
|
10 |
15,12 |
2,80 |
|
20 |
12,15 |
2,25 |
|
30 |
10,20 |
1,89 |
|
40 |
9,15 |
1,69 |
|
50 |
7,95 |
1,47 |
|
60 |
6,86 |
1,27 |
|
65 |
4,25 |
0,78 |
|
70 |
4,25 |
0,78 |
Анализ полученных результатов показал повышение устойчивости полимерного композита к воздействию АК при введении предлагаемого наполнителя – кристаллического диоксида кремния.
Даже введение 10 % наполнителя снижает массовый коэффициент эрозии почти в 2 раза. А при ведении 65 % наполнителя массовый коэффициент эрозии снижается в 7 раз. При большем введении кристаллического диоксида кремния массовый коэффициент эрозии не снижается и остается постоянным.
Эрозионный процесс АК с полиалканимидом можно описать путем анализа поверхностного химического состава и морфология поверхности образцов полимера во время обработки АК. Данные указывают что физическое поглощение АК на поверхности образцов приводит к увеличению концентрации O, когда полиалканимид подвергается воздействию потока АК. Затем происходят избирательные химические реакции групп материалов полиалканимида с АК. В начальной реакции АК в основном реагирует с углеродом (С), в результате чего образуются летучие соединения, содержащие С, и концентрация С на поверхности уменьшается. В свою очередь концентрация О увеличивается во время воздействия АК из-за физической адсорбции и химического окисления на поверхности, но образование СО и СО2 замедляет увеличение концентрации O.
Группы, содержащие N, реагируют одновременно с АК, но более низкая скорость реакции приводит к увеличению концентрации N в течение определенного периода времени. Такие химические реакции являются экзотермическими, поэтому локальная температура поверхности может быть относительно высокой. АК обеспечивает химически индуцированную движущую силу на поверхности, которая приводит к диффузии подповерхности C, H и N к поверхности, где они непрерывно реагируют с АК, что приводит к постоянной потере массы.
Для материалов, которые состоят из значительного количества неорганического наполнителя, их потери массы при обработки кислородной плазмой происходят только от потери полимера, а унос неорганического наполнителя с поверхности не наблюдается. С такими материалами удаляемая толщина становится трудно измеримой, поскольку оставшиеся частицы наполнителя образуют хрупкое пористое покрытие поверх оставшегося заполненного полимерного композита. Поэтому объемный коэффициент эрозии композитов после воздействия кислородной плазмы в данном исследовании не учитывался.
Воздействие AК изменяет структуру поверхности материалов. Это может повлиять на свойства поверхности, которые играют важную роль в покрытиях космических аппаратов. В этой работе мы изучили изменение морфологии поверхности полимерного композита с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM). SEM-изображения полимерного композита с
65 % содержанием наполнителя обработанного наполовину потоком кислородной плазмы при различном увеличении представлены на рисунке 2. На микроскопии поверхности композита
(рис. 2) отчетливо видна граница раздела, обработанного КП и исходного композита.
Поверхность исходного образца является гладкой до обработки КП, а морфология поверхности композита, подвергнутого обработки КП становится более шероховатой с наличием «впадин» и «холмов». Это можно объяснить возникающей эрозией полиалканимида под влиянием потоки кислородной плазмы, содержащий атомарный кислород, которой вступает в реакцию с частицами полимера. В результате чего и происходит унос материала с его поверхности. Как известно, частицы SiO2 практически не реагируют с атомарным кислородом. Поэтому после обработки композита кислородной плазмой частицы наполнителя не уносятся с поверхности, что подтверждается SEM-изображением на рисунке 2 (наблюдаются отдельные частицы SiO2 не связанные полимером).
Очевидно, что морфология поверхности полимерного композита после обработки кислородной плазмой становится намного грубее и значительно модифицирована. Это показывает, что поверхностная эрозия АК значительна для данном флюенсе АК.
|
|
|
|
а |
б |
Рис. 2. SEM-изображенияполимерного композита при различном увеличении:
а – × 100 раз, б –× 2000 раз;верхние изображения – обработаны КП, нижние-исходные
Коэффициент теплового расширения диоксида кремния составляет 2·10-6 К-1, а у полиалканимида 5·10-5 К-1. Из-за большей разницы коэффициента теплового расширения между полиалканимидом и наполнителем, в композите будет образована большая концентрация напряжений при введении большого количества наполнителя. Таким образом, можно ожидать наличие трещин, которые легко будут формироваться в композите. Сравнительно, если ввести слишком мало наполнителя, концентрация напряжений не очевидна. Однако поскольку наполнитель из кристаллического диоксида кремния показывает лучшую ударную вязкость и уплотнение, композиты с предлагаемым наполнителем имеют лучшую устойчивость к эрозии.
Выводы. В ходе проведения исследований был изучен характер эрозии поверхности полимерных композитов на основе полиалканимида и кристаллического диоксида кремния после обработки пучком кислородной плазмы. Установлено, что выход эрозии полимерных композитов уменьшается по мере того, как увеличивается содержание наполнителя. После воздействия AК флюенсом 5,4 × 1018 ат/ см2 массовый коэффициент эрозии для чистого полиалканимида составляет 5,57·10-18 г/атом О, в то время как введение кристаллического диоксида кремния при содержании 10, 30, 70 мас. % составляют 2,80·10-18; 1,89·10-18; 0,72·10-18 г/атом О соответственно.
Анализ полученных результатов показал повышение устойчивости полимерного композита к воздействию КП при введении предлагаемого наполнителя – кристаллического диоксида кремния.
В работе показано, что обработка КП сильно изменяет структуру поверхности полиалканимидных композитов. Изучено изменение морфологии поверхности полимерного композита с
65 % содержанием наполнителя обработанного потоком кислородной плазмы. Установлено, что поверхность исходного композита является гладкой до обработки КП, а морфология поверхности композита, подвергнутого обработки КП становится более шероховатой с наличием «впадин» и «холмов». Очевидно, что морфология поверхности полимерного композита после обработки кислородной плазмой становится намного грубее и значительно модифицирована. Это показывает, что поверхностная эрозия АК значительна для данном флюенсе АК.
Источник финансирования. Грант Российского научного фонда (проект №17-79-100750).
1. Черник В.Н., Пасхалов А.А., Гайдар А.И. Эрозия поверхности полимеров в потоке кислородной плазмы // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №3. С. 49-52.
2. Вернигоров К.Б., Алентьев А.Ю., Музафаров А.М., Новиков Л.С., Черник В.Н., Бондаренко Г.Г. Изучение модифицированной структуры полимеров методом травления кислородной плазмой // Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. № 1/2. C. 125-132.
3. Samwel S.W. Low Earth Orbital Atomic Oxygen Erosion Effect on Spacecraft Materials // Space Research Journal. 2014. № 7. Pp. 1-13.
4. Shuvalov V.A., Kochubei G.S., Priimak A.I., Pismennyi N.I., Tokmak N.A. Changes of properties of the materials of spacecraft solar arrays under the action of atomic oxygen // Cosmic Research. 2007. No 45. Pp. 294-304.
5. Banks B.A., Miller S.K., de Groh K.K. Low earth orbital atomic oxygen interactions with materials. NASA/TM-2004-213223, AIAA-2004-5638, NASA Glenn Research Center, Cleveland, 2004, 36 p.
6. Tagawa M., Yokota K. Atomic oxygen-induced polymer degradation phenomena in simulated LEO space environments: How do polymers react in a complicated space environ-ment? // Acta Astronautica. 2008. Vol. 62. Is. 2-3. Pp. 203-211. DOIhttps://doi.org/10.1016/j.actaastro.2006.12.043.
7. Акишин А.И. Воздействие атомарного кислорода на космические материалы // Перспективные материалы. 2006. №6. C. 15-22.
8. Hooshangi Z., Feghhi S.A.H., Saeedza-deh R. The effects of low earth orbit atomic ox-ygen on the properties of Polytetrafluoroethylene // Acta Astronautica. 2016. Vol. 119. Pp. 233-240. DOI:https://doi.org/10.1016/j.actaastro. 2015.11.031.
9. Скурат В.Е. Изменение интегральной степени черноты фторполимерных материа-лов в условиях околоземного космического пространства // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2016. Т.17(3). C. 1-10.
10. Hasting D., Garrett H. Spacecraft-Environment Interactions. Cambridge University Press, Cambridge, UK. 1996. 124 p. DOI:https://doi.org/10.1017/CBO9780511525032.
11. Wenyun W.U., Heping L.V., Donghong W., Li D.U. Protection of Kapton from Atomic-oxygen Erosion Using Alumina Film Deposited by Magnetron Sputtering // MATEC Web of Conferences. 2016. Vol. 67, 04023. DOI:https://doi.org/10.1051/matecconf/20166704023.
12. Raja Reddy M., Srinivasamurthy N., Agrawal B.L. Atomic oxygen protective coatings for Kapton film: a review // Surface and Coat-ings Technology. 1993. Vol. 58. Is. 1. Pp. 1-17. DOI:https://doi.org/10.1016/0257-8972(93)90169-O
13. Duo S.W., Song M.M., Liu T.Z., Li M.S. SiO2 coatings prepared by sol-gel process pro-tecting silver from atomic oxygen erosion // Ap-plied Mechanics and Materials. 2012. Vol. 121-126. Pp. 3044-3047. DOI:https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMM.121-126.3044.
14. Duo S.W., Song M.M., Luo Y., Liu T.Z., Gao W.M. Atomic oxygen effects of polyi-mide/silica hybrid films in low earth orbit envi-ronmen //. Advanced Materials Research. 2011. Vol. 177. Pp. 686-689.
15. Han J.H., Kim C.G. Low earth orbit space environment simulation and its effects on graphite/epoxy composites. Composite Structures, 2006. Vol. 72. Pp. 218-226.
16. Модель космоса. Научно-информационное издание. Том 2. Воздействие космической среды на материалы и оборудо-вание космических аппаратов. Под ред. Нови-кова Л.С. М.: КДУ, 2007. 1144 с.
17. Акишин А.И., Новиков Л.С., Черник В.Н. Воздействие на материалы и элементы оборудования космических аппаратов вакуума, частиц ионосферной плазмы и солнечного ультрафиолетового излучения. В кн.: Новые наукоемкие технологии в технике. Энциклопедия. Том 17. Под ред. Новикова Л.С., Панасюка М.И., М.: ЭНЦИТЕХ, 2000. C. 100-138.
18. Iskanderova Z.A., Kleiman J., Morison W.D., Tennyson R.C. Erosion resistance and du-rability improvement of polymers and compo-sites in space environment by ion implantation // Materials Chemistry and Physics. 1998. Vol. 54. Is. 1-3. pp. 91-97. DOI:https://doi.org/10.1016/S0254-0584(98)00018-2.
19. Никифоров А.П., Терновой А.И., Самсонов П.В., Скурат В.Е. Проблемы изучения механизма взаимодействия вакуумного УФ излучения и гипертермического атомарного кислорода (5 эВ) с полимерными материала-ми космических летательных аппаратов // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 5. С. 73-80.
20. Yokota K., Ikeda K., Tagawa M., Oka-moto A. Synergistic effects of vacuum ultraviolet on the atomic oxygen-induced erosion of fluorinated polymer. European Space Agency, (Special Publication) ESA SP. 2006, 23 p.
21. Ghosh L., Fadhilah M.H., Kinoshita H., Ohmae N. Synergistic effect of hyperthermal atomic oxygen beam and vacuum ultraviolet ra-diation exposures on the mechanical degradation of high-modulus aramid fibers // Polymer. 2006. Vol. 47. Is. 19. Pp. 6836-6842. DOI:https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.07.029
22. Черкашина Н.И., Павленко В.И., Еда-менко А.С., Матюхин П.В. Исследование вли-яния вакуумного ультрафиолета на морфоло-гию поверхности нанонаполненных полимерных композиционных материалов в условиях, приближённых к условиям околоземного космического пространства // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 6.; URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=7951 (дата об-ращения: 19.08.2018).
23. Pavlenko V.I., Cherkashina N.I., Demkina L.N. Influence of Hydrothermal Treatment on Crystalline Form of SiO2 Synthesized by Sol-Gel Method // IOP Conf. Series: Materials Sci-ence and Engineering. 2018. No 327. 052026.
