Белгород, Белгородская область, Россия
Белгородский университет кооперации, экономики и права
Старооскольский технологический институт им. А. А. Угарова (филиал) Национального исследовательского технологического университета «МИСиС»
сотрудник
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгород, Белгородская область, Россия
Белгородская область, Россия
сотрудник
Украина
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
Рассмотрены особенности дегидратации различных гидратных фаз гидратированного портландцемента с участием жидкого стекла. Установлено, что в условиях неизотермического нагрева наблюдается три эндоэффекта, связанные с дегидратацией эттрингита в интервале температур 98,7–110,0 °С, разложением гидроксида кальция в интервале темпера-тур 439,4–450,7 °С и разложением вторичного кальцита в интервале температур 657,4–669,3 °С. Исследовано влияние жидкого стекла в составе портландцемента на эндоэффекты дегидратации эттрингита, гидроксида кальция и вторичного кальцита. Установлено, что с увеличением скорости нагрева с 5 до 10 °С/мин эндоэффекты смещаются в область высоких температур. Исследована кинетика дегидратации эттрингита, гидроксида кальция и вторичного кальцита в неизотермических условиях. Экспериментально подтверждено, что на скорость дегидратации гидратированного портландцемента существенное влияние оказывает концентрация жидкого стекла в цементе. Обосновано оптимальное содержание жидкого стекла в гидратированном портландцементе. При содержании жидкого стекла в составе гидратированного портландцемента в количестве 5 и 10 % установлена закономерность снижения скорости дегидратации эттрингита и гидроксида кальция. В высокотемпературной области скорость дегидратации гидратированного портландцемента с содержанием 5 % жидкого стекла возрастает по сравнению де-гидратацией гидратированного цемента без жидкого стекла. Скорость дегидратации гид-ратированного портландцемента с содержанием 10 % жидкого стекла возрастает более значительно, что может оказать отрицательное воздействие на прочность композиционных материалов на основе портландцемента при плазмохимическом модифицировании. На основе экспериментальных данных получены уравнения, связывающие температуру эффекта со скоростью нагрева. Определены температуры эндоэффектов при плазменной об-работке композитов на основе портландцемента при скорости нагрева 3000 °С/мин.
жидкое стекло, портландцемент, кинетика дегидратации, неизотермические условия, эттрингит, скорость нагрева, эндоэффекты
Введение. Современные технологии получения защитно-декоративных покрытий на бетоне и других композиционных материалах с использованием плазменного нагрева предусматривают кратковременный разогрев лицевой поверхности до 2000 °С [1–5]. В результате высокотемпературного воздействия в поверхностных слоях изделия протекает дегидратация гидросиликатов. Это приводит к образованию микротрещин и разупрочнению защитно-декоративного покрытия [6–8], и как следствие снижению прочности сцепления покрытия с основой и морозостойкости [9–13].
В работе [14] исследована кинетика дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче при его плазменной обработке, как тоберморит состава 5CaO·6SiO2·3H2O, афвиллит и кальцит СaCO3. Кинетика двухступенчатого процесса дегидратации CaO·Al2O3·10H2O в глинозёмистом цементе была изучена в работе [15] при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин.
Кинетика дегидратации гидросиликатов гидратированного портландцемента в неизотермических условиях исследована в недостаточном объеме и требует своего решения.
Методология. В качестве объекта исследования был использован портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н по ГОСТ 10178–85 и жидкое натриевое стекло по ГОСТ 13078–81. Портландцемент затворяли водой (В/Ц = 0,5) и после твердения в течение 28 суток подвергали исследованию. Готовили три партии: чистый цемент, портландцемент с добавлением 5 % жидкого стекла и портландцемент с добавлением 10 % жидкого стекла.
Кинетику дегидратации гидросиликатов при скорости нагрева 5 и 10 °С/мин исследовали на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра ARL X’TRA.
Основная часть. На дериватограмме чистого гидратированного портландцемента имеется три эндоэффекта (рис. 1). Первый эндоэффект, протекающий в интервале температур 98,7–110,0 °С в низкотемпературной области, связан с дегидратацией эттрингита (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) и удалением физической воды. Эндоэффекты данных двух процессов накладываются друг на друга. Второй связан с дегидратацией Са(ОН)2 и протекает в районе температур 439,4–450,7 °С. Третий эндоэффект (657,4–669,3 °С) связан в основном с дегидратацией вторичного карбоната. Полная потеря воды наблюдается при 900 °С.
Аналогичные результаты исследований были получены с гидратированным портландцементом при добавлении 5 и 10 % жидкого стекла (рис. 2).
Рис. 1. Дериватограмма гидратированного портландцемента:
––––– скорость нагрева 5 °С/мин; ––––– скорость нагрева 10 °С/мин
а) 
б) 
Рис. 2. Дериватограммы гидратированного портландцемента с содержанием:
а – 5 % жидкого стекла; б – 10 % жидкого стекла;
––––– скорость нагрева 5 °С/мин; ––––– скорость нагрева 10 °С/мин
Анализ кривых ДТА показал, что добавка жидкого стекла, как и скорость нагрева, смещает все эндоэффекты в область высоких температур (табл. 1).
Таблица 1
Эндоэффекты при нагреве со скоростями 5 и 10 °С/мин
|
Наименование минералов |
Чистый гидратированный портландцемент |
Портландцемент + 5 % жидкого стекла |
Портландцемент + 10 % жидкого стекла |
|||
|
Скорость нагрева, °С/мин |
||||||
|
5 |
10 |
5 |
10 |
5 |
10 |
|
|
Эттрингит Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O и физическая вода |
98,7 |
110,0 |
92,6 |
106,4 |
92,8 |
108,0 |
|
Гидроксид кальция Ca(OH)2 |
439,4 |
450,7 |
437,8 |
450,6 |
438,0 |
452,6 |
|
Вторичный кальцит CaCO3 |
657,4 |
669,3 |
662,0 |
683,1 |
663,0 |
693,6 |
Следует отметить положительное влияние добавки жидкого стекла на эндоэффекты вторичного кальцита и гидросиликатов. При добавлении в портландцемент 5 % жидкого стекла при скорости нагрева 5 °С/мин температура эндоэффекта повышается с 657,4 до 662,0 °С. С увеличением количества жидкого стекла до 10 % температура эндоэффекта возрастает с 662,0 до
663,0 °С.
При скорости нагрева 10 °С/мин разница температур эндоэффектов дегидратации гидросиликатов ещё более возрастает. При добавлении 5 % жидкого стекла температура эндоэффекта дегидратации гидросиликатов по сравнению с чистым гидратированным цементом возрастает с 669,3 до 683,1 °С, а при 10 % жидкого стекла – с 669,3 до 693,6 °С.
Таким образом, доказано положительное влияние жидкого стекла на смещение эндоэффектов дегидратации гидросиликатов, отвечающих за разупрочнение гидратированного портландцемента и образование микротрещин в более высокую температурную область.
Анализ результатов исследований потери массы чистого гидратированного портландцемента при скорости нагрева 10 °С/мин, а также портландцемента с добавками жидкого стекла позволил выявить следующие зависимости. Добавление в портландцемент натриевого жидкого стекла в количестве 5 и 10 % заметно снижает интенсивность потери массы (ТГ) в области дегидратации эттрингита (рис. 3, табл. 2–4). Однако в высокотемпературной области интенсивность дегидратации портландцемента возрастает до
2–3 %. Особенно это заметно с 10 % жидкого стекла.
Рис. 3. Зависимость потери воды от времени при скорости нагрева 10 °С/мин:
––– портландцемента; ––– портландцемента с 5 % жидкого стекла;
––– портландцемента с 10 % жидкого стекла
Таблица 2
Влияние скорости нагрева цементного камня
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
2,4 |
19,1 |
98,7 |
2,2 |
17,5 |
110,0 |
|
8,5 |
67,7 |
439,4 |
8,3 |
66,2 |
450,7 |
|
11,5 |
91,6 |
657,4 |
11,2 |
89,4 |
669,3 |
|
12,55 |
100 |
999,6 |
12,52 |
100 |
999,6 |
Таблица 3
Влияние скорости нагрева цементного камня с 5 % жидкого стекла
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
1,8 |
13,5 |
92,6 |
2,0 |
15,0 |
106,4 |
|
8,2 |
61,3 |
437,8 |
8,5 |
63,7 |
450,6 |
|
11,9 |
89,0 |
662,0 |
12,1 |
90,7 |
683,1 |
|
13,37 |
100 |
999,8 |
13,33 |
100 |
999,7 |
Таблица 4
Влияние скорости нагрева цементного камня с 10 % жидкого стекла
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
2,0 |
6,46 |
92,8 |
2,2 |
7,62 |
108,0 |
|
9,0 |
39,98 |
438,0 |
9,2 |
41,01 |
452,6 |
|
12,9 |
87,01 |
663,0 |
12,4 |
89,05 |
693,6 |
|
14,07 |
100 |
999,9 |
14,04 |
100 |
999,7 |
Наиболее высокая скорость дегидратации наблюдается в низкотемпературной области (рисунок 4, таблицы 2–4), что связанно с дегидратацией эттрингита (первый пик). Второй и третий пики, связанные с дегидратацией Ca(OH)2, вторичного кальцита и различных гидросиликатов, по интенсивности существенно уступают первому пику.
Рис. 4. Зависимость скорости дегидратации от времени при скорости нагрева 10 °С/мин:
––– портландцемента; ––– портландцемента с 5 % жидкого стекла;
––– портландцемента с 10 % жидкого стекла
Снижение скорости дегидратации первого и второго пиков для гидратированного портландцемента с содержанием 5 и 10 % натриевого жидкого стекла оказывает положительное влияние на минимизацию образования микротрещин в композите.
Скорость дегидратации в высокотемпературной области портландцемента с 5 % жидкого стекла выше, чем чистого портландцемента (третий пик). При увеличении в портландцементе натриевого жидкого стекла до 10 % скорость дегидратации возрастает, что может оказать отрицательное воздействие на прочностные характеристики композитов на основе портландцемента.
Из ранее опубликованных работ известно, что с увеличением скорости нагрева эндо- и экзоэффекты смещаются в область высоких температур [15]. В.С. Рамачандраном доказано, что с увеличением скорости нагрева с 10 до 50 °С/мин эндоэффекты дегидратации каолинита смещаются в область высоких температур с 535 до
583 °С. Зависимость, связывающая температуру (Т) эндоэффектов со скоростью нагрева (β), описывалась выражением [16]:
Т = 480 + 73·lgβ.
Полученные уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева β, представлены в табл. 5.
Таблица 5
Уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева
|
Наименование минералов |
Чистый гидратированный портландцемент |
Портландцемент + 5 % жидкого стекла |
Портландцемент + 10 % жидкого стекла |
|
Гидроксид кальция Ca(OH)2 |
Т = 414,91 + 35,9·lgβ |
Т = 408,22 + 42,38·lgβ |
Т = 404,26 + 48,34·lgβ |
|
Вторичный карбонат кальция CaCO3 |
Т = 629,9 + 39,4·lgβ |
Т = 613,23 + 69,87·lgβ |
Т = 592,3 + 101,3·lgβ |
В реальных условиях плазмохимического модифицирования композиционного облицовочного материала эндоэффекты смещаются в область высоких температур значительно выше, чем при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин. Как показали исследования, оптимальным является содержание в портландцементе 5 % жидкого стекла.
Рассчитаем температуру второго эндотермического эффекта при скорости нагрева
3000 °С/мин.
Т = 408,22 + 42,38·lg3000,
Т = 408,22 + 42,38·3,48 = 555,7 °С.
Рассчитаем температуру третьего эндотермического эффекта при скорости нагрева
3000 °С/мин.
Т = 613,23 + 69,87·lg3000,
Т = 613,23 + 69,87·3,48 = 856,37 °С.
Таким образом, результаты исследований позволили установить зависимости эндотермических эффектов дегидратации как при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин, так и в реальных условиях плазмохимического модифицирования.
Выводы. Установлены закономерности влияния жидкого стекла на процессы дегидратации гидратированного портландцемента. Показано, что в неизотермических условиях жидкое стекло влияет на скорость дегидратации. На основе экспериментальных исследований получены уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева.
1. Скрипникова Н.К., Волокитин Г.Г., Волокитин О.Г. Плазмохимические процессы в силикатных материалах. Томск: Изд-во ТГА-СУ, 2014. 250 с.
2. Volokitin O., Volokitin G., Skripnikova N., Shekhovtsov V. Plasma technology for creation of protective and decorative coatings for building materials // AIP Conference Proceed-ings. 2016. Vol. 1698. Article number 070022.
3. Волокитин О.Г. Исследование физических характеристик струи силикатного расплава в условиях дополнительного подогрева // Вестник ТГАСУ. 2010. № 4. С. 117-120.
4. Volokitin O.G., Shekhovtsov V.V. Pro-spects of application of low-temperature plasma in construction and architecture // Glass Physics and Chemistry. 2018. Vol. 44. Issue 3. P. 251-253.
5. Казьмина О.В., Верещагин В.И. Методологические принципы синтеза пеностекло-кристаллических материалов по низкотемпературной технологии // Строительные мате-риалы. 2014. № 8. С. 41-45.
6. Баженов Ю.М., Федосов С.В., Щепочкина Ю.А., Акулова М.В. Высокотемпературная отделка бетона стекловидными покрытиями. М.: Изд-во АСВ, 2005. 128 с.
7. Федосов С.В., Акулова М.В., Щепочкина Ю.А., Подлозный Э.Д., Науменко Н.Н. Плазменное оплавление строительных композитов. М.: Изд-во АСВ; Иваново: Изд-во ИГАСУ, 2009. 228 с.
8. Bondarenko D.O., Bessmertnyi V.S., Bondarenko N.I., Burlakov N.M. Plasma-chemical modification of concrete processed by colorific metal salts // Advances in Engineering Research. 2017. Vol. 133. Р. 130-134.
9. Ковальченко Н.А., Здоренко Н.М., Бурлаков Н.М., Карайченцев Р.С. Плазменное напыление цветных металлов на изделиях стеновой керамики // Международный журнал экспериментального образования. 2016. № 11-1. С. 81.
10. Волокитин Г.Г., Скрипникова Н.К., Волокитин О.Г. Разработка плазменных технологий для стройиндустрии // Актуальные проблемы современности. 2017. № 1 (15). С. 150-154.
11. Аньшаков А.С., Волокитин Г.Г., Волокитин О.Г., Скрипникова Н.К. Электротехнологические установки для плазменно-термической обработки материалов. Томск: Изд-во ТГАСУ, 2014. 126 с.
12. Федосов С.В., Акулова М.В., Кошелев Е.В. Закрепление плазмооплавленного стекловидного декоративного слоя на бетоне с помощью пропиток // Научный Вестник Во-ронежского государственного архитектурно-строительного университета. 2008. № 3. С. 44-49.
13. Скрипникова Н.К., Петраченко В.В., Жаров И.К. Взаимодействие плазменных по-токов с поверхностью строительных матери-алов // Нетрадиционные технологии в строительстве: тез. докл. Томск, 1999. С. 88-90.
14. Ильина И.А. Плазмохимическая модификация силикатных строительных материалов автоклавного твердения: дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2015. 190 с.
15. Бондаренко Н.И. Плазмохимическое модифицирование бетона с защитно-декоративными покрытиями на основе глинозёмистого цемента: дис. ... канд. техн. наук. Белгород, 2017. 162 с.
16. Рамачандран В.С. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977. 408 с.
