Россия
Россия
Белгородская область, Россия
ГРНТИ 61.35 Технология производства силикатных и тугоплавких неметаллических материалов
ББК 35 Химическая технология. Химические производства
В настоящей работе изложены результаты рентгенографического изучения минерального состава кристаллических новообразований вяжущих композиций гидратационного твердения, полученных на основе портландцемента и алюмосиликатной добавки - отходов перлитового производства. Приведены результаты исследований по влиянию технологии приготовления вяжущих композиций в вихревой струйной мельнице на формирование кристаллических новообразований в цементных системах. Изучены особенности процессов измельчения и определены технологические и физико-механические свойства полученных вяжущих композиций. Установлены особенности фазового состава продуктов гидратации вяжущих композиций методами РФА и электронной микроскопии, обусловленные присутствием активной минеральной добавки в составе вяжущей композиции, приводящей к увеличению объемной концентрации гидратных новообразований, как за счет повышения степени гидратации клинкерных зерен, так и за счет взаимодействия Ca(OH)2 с активными компонентами добавки. Методом электронной микроскопии исследована микроструктура цементных камней, полученных из активизированного портландцемента и вяжущих композиций в вихревой струйной мельнице. Установлено, что поры цементно-вяжущих композиций, приготовленных с использованием перлитовых наполнителей, заполнены новообразованиями. В результате проведенных исследований помола перлитовых зерен в вихревой струй-ной мельнице установлено, что зерна перлита имеют пластинчато-призматическую форму, что отчетливо видно на микрофотографиях. Микроструктура вяжущих композиций имеет плотную структуру за счет рационально подобранного состава, использования эффективного минерального наполнителя - перлитовых отходов, создающих дополнительные подложки для формирования внутренней микроструктуры композита, механохимической активации сырьевой смеси, позволяющих получать композиты с заданными свойствами. Установлены особенности формирования кристаллических фаз в зависимости от технологии приготовления вяжущих композиций.
вяжущие композиции, вихревая струйная мельница, отходы производства перлитового пес-ка, кристаллические новообразования, физико-механические показатели
Введение. Рациональное потребление сырьевых и топливно-энергетических ресурсов предполагает использование в технологиях строительных материалов различных композиционных вяжущих, получаемых на основе портландцементного клинкера или товарного портландцемента с добавкой техногенного или природного алюмосиликатного сырья. Композиционные вяжущие, полученные на их основе позволяют сократить расход клинкерных компонентов до 40–50 %. Вместе с тем большинство композиционных вяжущих обладает специальными технологическими, физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Использование новых подходов и приемов в создании композиционных вяжущих позволит получать строительные композиты нового поколения с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, которые недостижимы при применении современных технологий.
Методология. В качестве сырьевых материалов использованы: цемент ЦЕМ I 42,5Н (ГОСТ 31108-2003) ЗАО «Белгородский цемент» и отходы производства перлитового песка. Композиционное вяжущее получали в помольном агрегате - вихревой струйной мельнице ВСМ-01. Дифракционные спектры образцов получены на рентгеновской рабочей станции Work Station ARL 9900 в Центре высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова, с использованием излучения Co-анода. Рентгенометрическая диагностика минеральных кристаллических фаз (качественный РФА) проведена с использованием базы дифракционных данных PDF-2. Физико-механические свойства вяжущих композиций определяли в соответствии с нормативными требованиями.
Основная часть. В настоящее время широкое распространение получили композиционные вяжущие, которые широко применяют для рационального использования цемента в бетоне и для получения высококачественных строительных материалов различного назначения [1–6].
Композиционные вяжущие представляют собой продукт механохимической активации в регламентированных условиях портландцемента или другого вяжущего с минеральными добавками различного генезиса и химическими модификаторами, обеспечивающие требуемые физико-механические, технологические и эксплуатационные свойства [7–10].
Процессы, протекающие при гидратации и твердении цемента весьма сложны из-за полиминеральности порошка и параллельного протекания нескольких взаимодействий, которые перекрываясь, одновременно воздействуют друг на друга при ограниченном количестве воды. Гораздо сложнее протекают процессы гидратации и твердения в композиционных вяжущих, когда в уже достаточно сложную цементную систему дополнительно вводят минеральные компоненты различного генезиса. Состав продуктов реакции одного и того же минерала изменяется в зависимости от количества воды в системе суспензия – тесто, определяющими степень пересыщения водного раствора, а также вида и количества водорастворимых посторонних примесей, продолжительности процесса гидратации и др. Соответственно изменяется и химические реакции гидратации в системе [11–13]. Для получения композиционных вяжущих получали вяжущие композиции на основе портландцемента и минерального наполнителя с последующей модификацией их пластифицирующей добавкой.
В работе изложены результаты рентгенографического изучения минерального состава кристаллических новообразований в вяжущих композициях гидратационного твердения, полученных на основе портландцемента и алюмосиликатной добавки - отходов перлитового производства.
Объектом исследований служили образцы составов вяжущих композиций, полученные ранее (табл.1) с использованием минеральной добавки – отходов производства перлитового песка в количестве 5; 7,5 и 10 % и приготовленных при различных технологических режимах: путем пропускания через вихревую струйную мельницу в несколько этапов (один, два и три прохода) [14, 15].
Таблица 1
Свойства вяжущих композиций и цементов
|
№ сос-тавов |
Наименование составов |
НГ, % |
схватывание, мин |
плотность, г/см3 |
Rсж, МПа |
||
|
начало |
конец |
через 3 сут |
через 28 сут |
||||
|
1 |
ПЦ0 |
29 |
169 |
271 |
2,3 |
40,1 |
43,1 |
|
2 |
ПЦ1=>(1 проход) |
32 |
121 |
199 |
2,1 |
46,3 |
47,2 |
|
3 |
ПЦ2=>(2 проход) |
34 |
78 |
169 |
2,1 |
45,5 |
49,0 |
|
4 |
ПЦ3=>(3 проход) |
42 |
124 |
191 |
2,1 |
48,4 |
50,1 |
|
5 |
КВ1.0=>ПЦ/ПП=95/5 % |
41 |
252 |
378 |
1,8 |
13,6 |
25,8 |
|
6 |
КВ1.1=>ПЦ/ПП=95/5 % (1 проход) |
44 |
146 |
260 |
2,0 |
41,9 |
51,6 |
|
7 |
КВ1.2=>ПЦ/ПП=95/5 % (2 проход) |
45 |
172 |
267 |
2,0 |
34,8 |
38,1 |
|
8 |
КВ1.3=>ПЦ/ПП=95/5 % (3 проход) |
51 |
157 |
244 |
2,0 |
42,2 |
52,0 |
|
9 |
КВ2.0=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % |
65 |
77 |
434 |
1,7 |
6,9 |
13,2 |
|
10 |
КВ2.1=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (1 проход) |
44 |
84 |
278 |
1,9 |
31,9 |
38,0 |
|
11 |
КВ2.2=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (2 проход) |
45 |
76 |
243 |
2,0 |
20,0 |
41,8 |
|
12 |
КВ2.3=>ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (3 проход) |
46 |
137 |
251 |
2,0 |
23,4 |
31,6 |
|
13 |
КВ3.0=>ПЦ/ПП=90/10 % |
63 |
30 |
406 |
1,6 |
5,8 |
13,2 |
|
14 |
КВ3.1=>ПЦ/ПП=90/10 % (1 проход) |
45 |
20 |
275 |
1,8 |
23,8 |
45,5 |
|
15 |
КВ3.2=>ПЦ/ПП=90/10 % (2 проход) |
46 |
20 |
168 |
2,0 |
15,3 |
53,3 |
|
16 |
КВ3.3=>ПЦ/ПП=90/10 % (3 проход) |
47 |
20 |
140 |
2,0 |
21,8 |
47,8 |
Установлено, что наилучшие результаты по физико-механическим показателям имеют составы № 6 и № 8, пропущенные через вихревую мельницу в один и в три прохода и превосходящие прочность исходного цемента, соответственно на 29 % и 24 %, по технико-экономическим показателям в качестве оптимального принимаем состав № 6 при дозировке минеральной добавки 5 % (табл. 1). По прочностным показателям заслуживает внимания состав №15, при содержании 10 % минеральной добавки и пропущенный в два прохода через вихревую мельницу, показывающий повышение прочности на 24% в сравнении с исходным цементом.
Задачей рентгенографического изучения составов полученных образцов вяжущих композиций (табл.1) являлось определение минерального состава кристаллических новообразований в процессе твердения в возрасте 28 суток.
Для определения количественных соотношений кристаллических фаз применен полнопрофильный количественный РФА. Расчеты проводились с использованием программы DDV.v1.95е, позволяющей при использовании алгоритма «Derivative Difference Minimization» не уточнять аппроксимационные параметры сложноструктурированного фона дифракционного спектра. В качестве структурных моделей минеральных компонентов для полнопрофильного количественного РФА использовались данные ICSD –Inorganic Crystal Structure Database.
Минеральный состав исследуемых прогидратированных вяжущих композиций и исходного цемента в зависимости от технологии их приготовления в возрасте 28 суток приведен в табл.2.
Таблица 2
Содержание минеральных фаз в вяжущих композициях через 28 суток
|
Шифр образца |
Содержание минеральных фаз, % |
|||||||||
|
C3S |
C2S |
C4AF |
Portlandite |
Ettringite |
Calcite |
Quartz |
Ca(OH)2 |
CaCO3 |
ƩCaO |
|
|
ВК 1.0 |
29,2 |
8,6 |
14,6 |
30,1 |
4,5 |
21,4 |
- |
22,8 |
12,0 |
25,4 |
|
ВК 1.1 |
23,1 |
10,1 |
19,1 |
33,1 |
7,5 |
10,6 |
- |
25,0 |
5,9 |
32,1 |
|
ВК 1.2 |
11,0 |
6,9 |
14,3 |
52,1 |
9,7 |
- |
- |
39,5 |
0,0 |
37,5 |
|
ВК 1.3 |
8,2 |
9,7 |
19,1 |
53,8 |
- |
- |
- |
40,7 |
0,0 |
38,2 |
|
ВК 2.0 |
27,1 |
8,4 |
15,7 |
30,7 |
24,3 |
9,1 |
- |
23,2 |
5,1 |
24,0 |
|
ВК 2.1 |
21,2 |
12,2 |
14,6 |
30,0 |
20,5 |
10,2 |
- |
22,7 |
5,7 |
29,8 |
|
ВК 2.2 |
12,3 |
7,2 |
12,2 |
34,3 |
15,5 |
6,9 |
- |
25,9 |
3,9 |
34,9 |
|
ВК 2.3 |
9,5 |
9,1 |
11,9 |
37,0 |
19,5 |
10,0 |
- |
28,0 |
5,6 |
37,0 |
|
ВК 3.0 |
25,5 |
6,1 |
14,7 |
35,7 |
18,3 |
14,9 |
- |
27,0 |
8,3 |
25,3 |
|
ВК 3.1 |
20,6 |
4,9 |
9,1 |
40,7 |
18,2 |
11,5 |
- |
30,8 |
6,4 |
27,4 |
|
ВК 3.2 |
7,8 |
7,6 |
10,9 |
36,9 |
16,3 |
16,6 |
- |
27,9 |
9,3 |
29,8 |
|
ВК 3.3 |
5,0 |
12,0 |
10,9 |
37,1 |
18,4 |
9,4 |
- |
28,1 |
5,2 |
33,4 |
|
ПЦ0 |
30,6 |
10,3 |
20,5 |
29,8 |
- |
8,7 |
- |
22,6 |
4,9 |
27,5 |
|
ПЦ1 |
25,7 |
11,3 |
14,3 |
48,8 |
- |
- |
- |
36,9 |
0,0 |
36,9 |
|
ПЦ2 |
12,8 |
7,6 |
14,6 |
55,9 |
- |
9,2 |
- |
42,3 |
5,1 |
47,4 |
|
ПЦ3 |
9,9 |
12,2 |
9,3 |
53,8 |
- |
8,2 |
6,6 |
40,7 |
4,6 |
49,1 |
Анализируя изменение содержания алита и извести в цементных камнях на основе составов ПЦ0, ПЦ1, ПЦ2, ПЦ3 в 28 суточном возрасте (табл. 2, рис. 1), следует отметить, что в бездобавочном цементном камне, приготовленном на не измельченном цементе разница соотношений алита и извести составляет 10%. В то время как, при увеличении количества проходов цемента через вихревую струйную мельницу содержание извести в цементном камне возрастает относительно алита в 1,5; 3,7 и 5 раз, что свидетельствует об активизации процессов фазообразования при увеличении количества проходов цемента через мельницу, создающих дополнительные поверхности для протекания реакций гидратации, что согласуется с теоретическими положениями.
|
|
|
|
Рис. 2. Изменение содержания алита и извести в цементных камнях составов: ПЦ0, ПЦ1, ПЦ2, ПЦ3 |
Рис. 3. Изменение содержания алита и извести в цементных камнях на основе ВК1.0, ВК1.1, ВК1.2, ВК 1.3 в 28 суточном возрасте при соотношении ПЦ/ПП=95/5 % |
|
|
|
|
Рис. 4. Изменение содержания алита и извести в цементных камнях на основе ВК2.0, ВК2.1, ВК2.2, ВК 2.3 в 28 суточном возрасте при соотношении ПЦ/ПП=92,5/7,5 % |
Рис. 5. Изменение содержания алита и извести в цементных камнях на основе ВК3.0, ВК3.1, ВК3.2, ВК 3.3 в 28 суточном возрасте при соотношении ПЦ/ПП=90/10 %
|
Рассматривая изменение содержания алита и извести в цементных камнях на основе ВК1.0, ВК 1.1, ВК1.2, ВК1.3 в 28 суточном возрасте при соотношении ПЦ/ПП=95/5 % (табл. 2, рис. 2), отмечается, что в цементном камне, приготовленном на не измельченной вяжущей композиции разница соотношений алита и извести составляет 13 %, а при увеличении количества проходов вяжущей композиции через вихревую струйную мельницу содержание извести возрастает относительно алита в 1,3; 3,4 и 4,6 раз, что свидетельствует об активизации процессов при увеличении количества проходов вяжущей композиции через мельницу.
Содержания алита и извести в цементных камнях на основе ВК2.0, ВК2.1, ВК2.2, ВК2.3 в 28 суточном возрасте при соотношении ПЦ/ПП=92,5/7,5 % (табл. 2, рис. 3), наблюдается, что в не измельченной вяжущей композиции разница соотношений алита и извести составляет 11 %, при увеличении количества проходов вяжущей композиции через вихревую струйную мельницу содержание извести возрастает относительно алита в 1,4; 2,8 и 3,9 раз, что свидетельствует об активизации процессов при увеличении количества проходов вяжущей композиции через мельницу.
Исследуя изменение содержания алита и извести в цементных камнях на основе ВК3.0, ВК3.1, ВК3.2, ВК3.3 в 28 суточном возрасте при соотношении ПЦ/ПП=90/10 % (табл. 2, рис. 4), следует обратить внимание на то, что в не измельченной вяжущей композиции разница соотношений алита и извести составляет 2 %, но при увеличении количества проходов вяжущей композиции через вихревую струйную мельницу содержание извести возрастает относительно алита в 1,3; 3,4 и 4,6 раз, что свидетельствует об активизации процессов в твердеющей системе.
Рассматривая в целом формирование кристаллических новообразований в цементных камнях, приготовленных из всех полученных вяжущих композиций, в зависимости от технологии их приготовления следует отметить, что прослеживается стабильная зависимость. При возрастании количества проходов во всех системах вяжущих композиций и цементов уменьшается количество алитовой фазы и возрастает количество извести, что свидетельствует о активном протекании процессов гидратации. Отмечается, что с увеличением количества проходов тенденция соотношения алитовой фазы и извести во всех составах стабильно увеличивается от 3 до 3,5 раз.
Изучение особенностей фазового состава продуктов гидратации вяжущих композиций методами РФА и электронной микроскопии (рис. 5) показало, что активная минеральная добавка в составе вяжущей композиции приводит к увеличению объемной концентрации гидратных новообразований, как за счет повышения степени гидратации клинкерных зерен, так и за счет взаимодействия Ca(OH)2 с активными компонентами добавки. Благодаря гидравлической активности перлитовой добавки в условиях пониженной концентрации CaO в жидкой фазе образуется, главным образом, низкоосновные гидросиликаты кальция, кристаллизующиеся преимущественно в мелкодисперсном виде в форме игл и волокон.
Характер влияния перлитовой добавки на гидратацию клинкера имеет свои особенности. При твердении вяжущей композиции протекают те же процессы, что и при гидратации и твердении портландцемента. Введенная минеральная добавка в виде отходов перлитового производства не изменяет хода основных химических взаимодействий, но скорость протекания реакции значительно повышается. Ускорение реакций гидратации, по нашему мнению, обусловлено следующими факторами: разобщающим, разбавляющим действием добавки, так как в начале добавка действует как мелкий заполнитель, которая разъединяет частицы цемента и облегчает доступ к ним воды и как гидравлическая добавка, поглощая Ca(OH)2 и выводя гидроксид кальция из сферы реакции, тем самым ускоряя гидролиз C3S и C3A и одновременно понижая основность гидросиликатов кальция.
Рис. 5. Микрофотографии вяжущих композиций в возрасте 28 сут
Установлено, что введение перлитовой добавки обеспечивает стабильное существование гидросульфоалюмината кальция в цементном камне. Образующиеся гидратные новообразования имеют более высокую дисперсность по сравнению с продуктами гидратации обычного цемента, а содержание свободного Ca(OH)2 уменьшается прямо пропорционально увеличению доли перлитовой добавки в составе вяжущего за счет соответствующего увеличения количества CSH(B) и эттрингита, который ускоряет процесс набора начальной прочности вяжущего.
Выводы. Таким образом, процессы структурообразования цементного камня на основе вяжущей композиции имеет свои особенности, которые обусловлены формированием низкоосновных гидратных новообразований и интенсивным протеканием ионообменных процессов с участием перлитовой минеральной добавки.
1. Чернышева, Н.В. Использование тех-ногенного сырья для повышения водостойко-сти композиционного гипсового вяжущего // Строительные материалы. 2014. № 7. С. 53-56.
2. Lesovik V., Tschernyschova N., Drebez-kova M. Нанодиспресное кремнезёмсодержа-щее сырьё для повышения эффективности быстротвердеющих композиционных вяжу-щих (Nanodisperse kieselsäurehaltige Rohstoffezur Verbesserungder Effizienzschneller härtender Bindemittel mischungen) // 2. Weimar Gypsum Conference - Weimar, 26-27 März, 2014. С. 259-266.
3. Елистраткин М.Ю., Лесовик В.С., Когут Е.В., Куприна А.А. Разрушенные здания и сооружения - эффективное сырье для производства кладочных растворов // Интеллектуальные строительные композиты для зеленого строительства: международная научно-практическая конференция, посвященная 70-летию заслуженного деятеля науки РФ, члена-корреспондента РААСН, доктора технических наук, профессора Валерия Станиславовича Лесовика. 2016. С. 291-299.
4. Чернышева Н.В., Дребезгова М.Ю. Композиционное гипсовое вяжущее с минеральной добавкой бетонного // Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий. Материалы VII Международной научно-практической конференции по гипсу. М., Изд-во «Де Нова». 10-12 сентября, 2014. С. 239-243.
5. Куприна А.А., Лесовик В.С., Елистраткин М.Ю., Гинзбург А.В. Композиционные вяжущие для эффективных строительных растворов // Эффективные строительные композиты Научно-практическая конференция к 85-летию заслуженного деятеля науки РФ, академика РААСН, доктора технических наук Баженова Юрия Михайловича. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. 2015. С. 322-331.
6. Минаков С.В., Елистраткин М.Ю. К вопросу выбора компонентов композиционных вяжущих // Современные строительные материалы, технологи и конструкции. Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 95-летию ФГБОУ ВПО "ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова". Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова» (ФГБОУ ВПО «ГГНТУ»), г. Грозный. 2015. С. 365-370.
7. Куприна А.А., Елистраткин М.Ю., Кулик Н.В. Доступный модификатор для кладочных растворов // Современные строительные материалы, технологи и конструкции Материалы. Международной научно-практической конференции, посвященной 95-летию ФГБОУ ВПО "ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова". Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Грозненский государственный нефтяной технический университет имени академика М.Д. Миллионщикова» (ФГБОУ ВПО «ГГНТУ»), г. Грозный. 2015. С. 370-376.
8. Попов Д.Ю., Дёгтев Ю.В., Лесовик Р.В., Елистраткин М.Ю., Магомедов З.Г., Хао Ц.Ц. Композиционные вяжущие для получения самоуплотняющихся мелкозернистых декоративных бетонов // Эффективные строительные композиты Научно-практическая конференция к 85-летию заслуженного деятеля науки РФ, академика РААСН, доктора технических наук Баженова Юрия Михайловича. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова. 2015. 2015. С. 514-522.
9. Lesovik V.S., Zagorodnuk. L.H., Tolmacheva M.M., Smolikov A.A., Shekina A.Y., Shakarna M.H.I. Structure-formation of contact layers of composite materials // Life Science Journal. 2014. Т. 11. № 12. С.948-953.
10. Сапелин А.Н., Бессонов И.В., Ели-страткин М.Ю. Конструкционно-теплоизоляционные материалы на основе алюмосиликатных микросфер // Наукоемкие технологии и инновации Юбилейная Между-народная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им. В.Г. Шухова (XXI научные чтения). 2014. С. 325-330
11. Чернышева Н.В., Дребезгова М.Ю. Композиционное гипсовое вяжущее с мине-ральной добавкой бетонного лома // Повыше-ние эффективности производства и примене-ния гипсовых материалов и изделий. Матери-алы VII Международной научно-практической конференции по гипсу. М., Изд-во «Де Нова». 10-12 сентября, 2014. С. 239-243.
12. Муртазаев С.-А.Ю., Чернышева Н.В., Аласханов А.Х., Сайдумов М.С. Использова-ние композиционных гипсовых вяжущих на техногенном сырье в производстве стеновых материалов // Труды Грозненского государ-ственного нефтяного технического универси-тета им. акад. М.Д. Миллионщикова. Гроз-ный, 2011. вып. 11. С. 161-167.
13. Белов Н.В. Химия и кристаллохимия силикатов кальция. V Всесоюз. совещ. по хи-мии цемента: Тез докл. М. 1978. С. 23-29.
14. Загороднюк Л.Х., Сумской Д.А., Зо-лотых С.В., Канева Е.В. Получение вяжущих композиций для теплоизоляционных раство-ров в вихревой струйной мельнице // Вестник БГТУ им. Шухова. 2017. №2. С.25-35.
15. Загороднюк Л.Х., Сумской Д.А., Золотых С.В., Канева Е.В. Микроструктура продуктов гидратации вяжущих композиций, полученных в вихревой струйной мельнице // Вестник БГТУ им. Шухова. 2017. №3. С.9-18.
