ГРНТИ 67.09 Строительные материалы и изделия
ББК 383 Строительные материалы и изделия
Предложено использовать в качестве связующего при изготовлении силикатных красок полисиликатные растворы, полученные смешением жидкого стекла и золя кремниевой кис-лоты. Приведены сведения о механизме повышения эксплуатационных свойств покрытий на основе золь силикатной краски. Выявлено, что полисиликатные растворы образуют пленки, характеризующиеся более высокой прочностью при растяжении, обусловленное увеличением доли высокополимерных фракций кремнекислородных анионов в структуре полисиликатного связующего по сравнению с жидким стеклом. Приведены результаты изучения межфазного взаимодействия между пигментом и пленкообразующим. Показано, что калиевые полисиликатные растворы образуют меньший краевой угол смачивания на поверхности пигмента (наполнителя) и характеризуются боль-шей работой смачивания и адгезии к наполнителю (пигменту).
жидкое стекло, полисиликатные растворы, межфазное взаимодействие, краска.
Введение. Для отделки наружных и внутренних стен зданий нашли широкое применение силикатные краски, представляющие собой суспензию пигментов и наполнителей в жидком стекле [1]. Учитывая возрастающие требования к качеству отделки, актуальным является разработка способов модификации жидкого стекла, что позволит получить покрытия с более высокими защитными и декоративным свойствами. Анализ патентной и научно-технической литературы свидетельствуют, что одним из способов модификации является введение в состав связующего кремнийорганических соединений, фурилового спирта, раствора полистирола и других полимерных соединений [2, 3]. Представляет интерес применение в качестве пленкообразователей силикатных красок полисиликатов, которые обеспечивают более высокие эксплуатационные свойства покрытий [4, 5].
Пленкообразователи и вспомогательные вещества, адсорбируясь на поверхности пигментов и наполнителей, образуют граничные межфазные слои, отличающиеся по структуре и свойствам от исходного пленкообразователя. Эти межфазные прослойки влияют на многие свойства лакокрасочных материалов.
Как и любая коллоидная система, ЛКМ имеют запас поверхностной энергии Гиббса, определяемой поверхностным натяжением пигмента σ и площадью межфазной поверхности S:
Поверхностная энергия Гиббса пигментной фазы воздействует на окружающие ее молекулы пленкообразователя как в жидких системах, так и в покрытиях. Наиболее распространенным случаем этого воздействия является адсорбционное взаимодействие поверхности пигментов с пленкообразователями, играющее решающую роль в создании высокодисперсных и стабильных красочных систем.
Мерой адсорбционного взаимодействия является работа адгезии между фазами, количественно определяемая термодинамическим уравнением Дюпре – Юнга:
(1)
где – работа адгезии; σ – межфазное натяжение; θ – равновесный краевой угол смачивания.
В соответствии с уравнением (1) параметром, определяющим работу адгезии, является способность полимерного пленкообразователя смачивать пигментные частицы.
Основная часть. Исходя из вышесказанного, в работе исследовалось также когезионные свойства и способность полисиликатного связующего смачивать поверхность пигмента (наполнителя).
В работе полисиликатные растворы получали путем взаимодействия стабилизированных растворов коллоидного кремнезема (золей) с водными растворами щелочных силикатов (жидкими стеклами). Применяли золь кремниевой кислоты Nanosil 20 и Nanosil 30, выпускаемые ПК «Промстеклоцентр». Характеристики кремнезоля приведены в Таблице 1. Применяли натриевое жидкое стекло с модулем М=2,78, калиевое жидкое стекло – с модулем М=3,29. В качестве наполнителя применяли микрокальцит марки МК-2 (ТУ 5743-001-91892010-2011) и тальк марки МТ-ГШМ (ГОСТ 19284-79), в качестве пигмента – диоксид титана230 рутильной формы (ТУ 2321-001-1754-7702-2014).
Было установлено, что покрытия на основе полисиликатных растворов характеризуются более быстрым отверждением. На рисунке 1 показана кинетика отверждения покрытия, которая характеризуется изменением относительной твердости. В возрасте 24 часов относительная твердость пленки на основе контрольного состава (без золя) составляет 0,28, а с добавлением золя Nanosil 20 в количестве 5, 10, 15 % от массы жидкого стекла соответственно 0,38; 0,43, 0,47. Процесс отверждения заканчивается спустя 7 суток (рис. 1).
Рис. 1. Кинетика изменения относительной твердости пленок на основе полисиликатных растворов
1 – калиевое жидкое стекло; 2 – калиевое жидкое стекло +5 % Nanosil 20; 3 – калиевое жидкое стекло +10 % Nanosil 20; 4 – калиевое жидкое стекло +15 % Nanosil 20
Установлено, что пленки на основе полисиликатных растворов обладают более высокой когезионной прочностью [6]. Определение когезионной прочности проводили по ГОСТ 18299-72* на разрывной машине ИР 5057-50 при скорости деформирования 1 мм/мин.
Выявлено, что прочность при растяжении пленки на основе калиевого жидкого стекла составляет Rр =0,392 МПа, а прочность при растяжении пленки на основе полисиликатного раствора (15 % Nanosil 20) – 1,1345 МПа. Увеличение прочности, на наш взгляд, обусловлено увеличением доли высокополимерных фракций кремнекислородных анионов(ККА) в структуре полисиликатного связующего по сравнению с жидким стеклом [7]. Для изучения структуры жидких стекол применяли молибдатный метод, основанный на различной скорости взаимодействия мономерных, олигомерных и полимерных ККА с молибденовой кислотой.
Нами установлено, что с увеличением содержания золя доля полимерной формы кремнезема возрастает. В калиевом полисиликатном раствор содержание полимерной формы кремнезема g-SiO2 составляет 19,93 % при содержании золя
15 %, а в калиевом жидком стекле – 2,511 %.
Нами была рассчитана работа адгезии жидкого стекла и полисиликатного раствора к пигменту (наполнителю). Исследования выполнены с использованием оборудования на базе Центра Высоких Технологий БГТУ им. В.Г. Шухова. Краевой угол смачивания определяли на приборе KRUSS DSA-30
Для определения краевого угла смачивания были заформованы таблетки из смеси пигмента и наполнителя с помощью автоматического гидравлического пресса Vaneox – 40t automatic, с давлением в 18 тонн за 11 секунд. Порошок прессовали в сухом состоянии, без дополнительной обработки. Поверхностное натяжение растворов определяли сталагмометрическим методом. Сталагмометрический метод основан на измерении числа капель, образующихся при вытекании жидкости из вертикальной трубки небольшого радиуса. Связь между работой адгезии и работой смачивания определяется соотношением:
(3)
Результаты исследований и расчетов приведены в табл. 1
Таблица 1
Работа адгезии полисиликатного связующего к наполнителю
|
Наименование пленкообразующего |
Поверхностное натяжение, мН/м |
Угол смачивания, ºС |
Работа адгезии, мДж/м2 |
Работа смачивания, мН/м |
|
Вода |
72,8 |
46,2 |
123,18 |
50,38 |
|
Связующее |
||||
|
Калиевое жидкое стекло |
55,22 |
53,9 |
87,74 |
32,52 |
|
Калиевый полисиликатный раствор (15 % Nanosil 20) |
64,064 |
51,6 |
103,85 |
39,786 |
|
Натриевое жидкое стекло |
51,66 |
74,7 |
65,3 |
13,64 |
|
Натриевый полисиликатный раствор (15 % Nanosil 20) |
55,22 |
62,5 |
80,73 |
25,51 |
Анализ данных, приведенных в табл.1, свидетельствует, что для калиевого полисиликатного раствора характерна большая работа адгезии к наполнителю (пигменту). Так, работа адгезии калиевого полисиликатного раствора к наполнителю (пигменту) составляет
103,85 мН/м, в то время как работа адгезии калиевого жидкого стекла – 87,74 мН/м. Аналогичные закономерности наблюдаются при применении натриевого жидкого стекла и натриевого полисиликатного раствора.
Для калиевого полисиликатного раствора характерна и большая работа смачивания, составляющая 39,786 мН/м.
При определении краевого угла смачивания было установлено, что капли из натриевого стекла на поверхности образца образовывали угол намного больше, чем калиевого, и в течение 5 минут держались на поверхности без изменений, в то время как капли из калиевого пол секунды сохраняли форму, а затем расплывались. Капли на основе натриевого полисиликатного раствора быстрее впитывались в материал, образуя пирамидную форму. Капли на основе калиевого полисиликатного раствора более устойчивы и задерживались на образце до двух минут
Наличие более полного смачивания поверхности наполнителя и пигмента в случае применения калиевого полисиликатного раствора способствует формированию более плотной структуры покрытия и повышение физико-механических свойств. Об этом свидетельствуют данные об изменение прочности при растяжении пленок на основе красочных составов (рис. 2).
Рис. 2. Изменение относительных деформаций при растяжении образцов на основе:
1 – зольсиликатной краски; 2 –силикатной краски
Установлено, что когезионная прочность пленок на основе зольсиликатной краски составляет 2,65 МПа, а на основе силикатной краски – 1,8 МПа. Наблюдается увеличение относительных деформаций, составляющий у пленок на основе зольсиликатной краски 0,06 мм/мм, а на основе силикатной краски – 0,033 мм/мм.
Более высокие деформации покрытий на основе зольсиликатной краски характеризуют покрытия как более стойкие к трещинообразованию.
На основе полисиликатного раствора разработана рецептура состава, предназначенного для отделки наружных фасадов и внутренних стен зданий [8, 9]. Вязкость красочных составов составляет 17–20 с по ВЗ-4, степень высыхания до степени 5 – 70–90 мин, адгезия к растворной подложке – 1 балл, смываемость – не более 2 г/м2. Краска образует покрытие, характеризующееся ровной однородной матовой поверхностью. Стойкость к статическому действию воды при температуре 20 °С составляет не менее 24 час.
Выводы. В результате проведенных исследований установлено, что повышение физико-механических свойств покрытий на основе полисиликатных связующих обусловлено изменением структуры самого пленкообразователя, вызванное увеличением доли высокополимерных фракций кремнекислородных анионов (ККА), а также повышением работы адгезии пленкообразующего к наполнителю (пигменту).
1. Корнеев В.И., Данилов В.В. Производ-ство и применение растворимого стекла. Л.: Стройиздат,1991. 176с.
2. Figovsky O., Beilin D. Improvement of Strength and Chemical Resistance of Silicate Polymer Concrete // International Journal of Concrete Structures and Materials. 2009. Vol. 3. №. 2. Pp. 97-101. DOI:https://doi.org/10.4334/IJCSM.2009.3.2.097.
3. Figovsky O., Borisov Yu., Beilin D. Nanostructured Binder for Acid-Resisting Build-ing Materials // Scientific Israel-Technological Advantages. 2012. Vol. 14. № 1. Pp. 7-12.
4. Получение и применение гидрозолей кремнезема / под ред. Ю. Г. Фролова. М.: Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1979.
5. Айлер P. Химия кремнезема. В 2 т. М.: Мир, 1982.
6. Санжаровский, А.Т. Физико-механические свойства полимерных и лако-красочных покрытий. М.: Химия, 1978. 183 с.
7. РД 52.24.433-2005 Массовая концен-трация кремния в поверхностных водах суши. МВИ фотометрическим методом в виде жел-той формы молибдокремниевой кислотой. ГУ ГХИ. 2005. 13 с.
8. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Мажи-тов Е.Б. Разработка рецептуры золь-силикатной краски // Региональная архитекту-ра и строительство. 2017. №3. С.51-53
9. Логанина В.И., Кислицына С.Н., Демь-янова В.С., Мажитов Е.Б. Свойства модифи-цированного связующего для силикатных красок // Региональная архитектура и строи-тельство. 2017. №4(33). С.17-23.
