ВЛИЯНИЕ ДИСПЕРСНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ ЭПОКСИДНО-КАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Аннотация и ключевые слова
Аннотация (русский):
Исследовано влияние дисперсных наполнителей на износ эпоксидно-каучуковых компози-ционных материалов на основе продуктов реакции этерификации эпоксидной смолы с жид-ким карбоксилатным каучуком. Показано, что величина эффекта зависит от твердости наполнителя, химической природы отвердителя и температурного режима отверждения композиции. Результаты проведенных исследований нашли практическую реализацию в виде мастик для защиты металлических поверхностей динамических турбомашин от износа.

Ключевые слова:
эпоксидная смола, жидкий карбоксилатный каучук, дисперсный наполнитель, отвердитель, износ, способ защиты от износа шахтных гидронасосов
Текст
Текст произведения (PDF): Читать Скачать

Введение. Ранее [1, 2] нами были представлены результаты исследований износостойкости эпоксидных композиционных материалов в зависимости от молекулярной массы смолы и содержания модифицирующих добавок жидких каучуков. На практике весьма эффективным способом повышения физико-механических свойств эпоксидных полимеров (ЭП) является введение в их состав дисперсных наполнителей с размерами частиц от 1 до 100 мкм [3–7]. При этом влияние наполнителей на структуру и свойства сетчатых полимеров проявляется как в кинетическом аспекте (за счет изменения скорости и глубины реакций отверждения в граничных слоях и в объеме), так и в релаксационном аспекте (за счет ограничения в сформированном ЭП молекулярной подвижности в результате воздействия энергетического и энтропийного факторов). Множество одновременно происходящих процессов в наполненных реакционных системах усиливает структурную неоднородность граничных слоев в сетчатых полимерах и вызывает большие сложности в их изучении и возможности направленного управления ими.

Имеющиеся литературные данные по наполнению ЭП весьма противоречивы и на их основе довольно трудно составить однозначные представления о структуре, свойствах граничных слоев и их вкладе в свойства всей системы. Это в значительной мере ограничивает реализацию всех возможностей наполнения в качестве эффективного метода физико-химической модификации ЭП.  Исследованию влияния наполнителей на свойства модифицированных каучуками ЭП посвящено несколько публикаций [8–10]. В частности, в работе [10] показано, что введение в эпоксидно-каучуковые полимеры (ЭКП) дисперсных наполнителей снижает вязкость разрушения вследствие уменьшения в материале объема матрицы с высокой вязкостью разрушения. Так, базовая смола имеет поверхностную энергию разрушения 300 Дж/м2, и после введения стеклосфер её величина повышается до 400 Дж/м2.  В случае эпоксидной смолы, модифицированной каучуком, после введения в неё стеклосфер поверхностная энергия разрушения, наоборот, снижается с 840 до 560 Дж/м2. При этом наполнение ЭКП способствует небольшому повышению температуры стеклования Тс (на ~6°С), уменьшению прочности при растяжении и деформации при разрыве [8]. Помимо влияния на физико-механические свойства, наполнитель может также способствовать повышению термодинамической устойчивости системы [11], что представляет определенный интерес с точки зрения влияния границы раздела с твердым телом на фазовые равновесия в бинарных полимерных системах.

Данные о влиянии наполнителей на триботехнические характеристики эпоксидно-каучуковых композиций в настоящее время практически отсутствуют. Учитывая высокие адгезионные свойства, ударо-, вибро- и трещиностойкость эпоксидно-каучуковых полимеров, представляло несомненный интерес провести их исследования в качестве матрицы для получения наполненных износостойких материалов.

Целью работы является исследование влияния дисперсных наполнителей на износостойкость композиционных материалов на основе эпоксидных полимеров, модифицированных карбоксилатным олигобутадиеновым каучуком.

Методология. В качестве эпоксидной смолы для исследования была использована промышленная диановая смола марки ЭД-20 с молекулярной массой 400 и содержанием эпоксидных групп 21,4 %. В качестве жидкого каучука был выбран карбоксилированный сополимер олигобутадиена с акрилонитрилом марки СКН-30КТР с молекулярной массой 3200, содержанием акрилонитрила 27,1 %, концентрацией карбоксильных групп 2,97 %. Для усиления эффекта модифицирования смешение эпоксидной смолы с каучуком проводили при температуре 160 °С в течение двух часов [8].

В качестве отвердителей эпоксидных смол использовали диэтилентриамин (ДЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), моноцианэтилированный диэтилентриамин марки УП-0633М, полиоксипропилентриамин марки Т-403, аминометилфенол марки УП-583Д и полиоксипропилендиамин Д-230.

Наполнителями служили кварц пылевидный марки КП-3, диоксид титана, пигментированный марки РО-2, молотый карбонат кальция марки Омиакарб-5А, графит литейный скрытокристаллический ГЛС-3, порошок железный, оксид хрома, оксид алюминия и микробарит.

Отверждение композиций вели по следующим режимам: холодное отверждение
(20 2) °С/240 ч (режим I) и отверждение с термообработкой (20 2) °С/24 ч + 120 °С/3 ч (режим II).

Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012-69 на машине типа APGI (Германия). Плотность образцов (ρ) измеряли методом градиентной колонки по ГОСТ 15139-69. Тангенс угла механических потерь (tgδ) измеряли на установке ДМА 983 термоаналитического комплекта DuPont 9900.

Основная часть. Результаты исследований влияния наполнителей на свойства ЭКП представлены в табл. 1 и 2. Отметим при этом, что значительное различие в содержаниях разных наполнителей связано с тем, что наполнители брались в таком количестве (по массе), чтобы обеспечивать примерно одинаковую технологическую вязкость композиций. Учитывая большое различие в плотностях наполнителей, можно в первом приближении считать, что при весьма существенных различиях в массовом содержании наполнителей, их объемное содержание примерно одинаковое (около 20 % объемных).

 

Таблица 1

Влияние наполнителей на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров1)

Наполнитель

Содержание

наполнителя, масс. ч

Показатель

истирания, мм3

Плотность, кг/м3

I* ∙106, кг/м

Графит

0

25

13,4 / 11,52)

13,2 / 13,6

1105 / 1104

1226 / 1225

14,8 / 13,8

16,2 / 16,7

Кварц пылевидный

37,5

12,0 / 11,0

1310 / 1311

15,7 / 14,4

Диоксид титана

25

15,9 / 14,9

1267 / 1269

20,1 / 18,9

Нитрид бора

62,5

26,7 / 27,0

1285 / 1296

34,3 / 35,0

Омиакарб-5

62,5

16,1 / 10,9

1435 / 1413

23,1 / 15,4

Оксид хрома

62,5

14,8 / 12,5

1608 / 1616

23,8 / 20,2

Железный порошок

100

8,5 / 7,5

1902 / 1934

16,1 / 14,5

 

Примечания:

1) каучук СКН-30, содержание 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; отвердитель ДЭТА

2) до черты – отверждение по режиму I, после черты – по режиму II.

 

 

Таблица 2

Влияние наполнителей на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров1)

Наполнитель

Содержание

наполнителя2), масс. ч

Показатель истирания, мм3

Плотность, кг/м3

I* ∙106, кг/м

Графит

0

25

17,0 / 13,43)

15,0 / 14,4

1088 / 1167

1178 / 1164

18,5 / 14,6

18,7 / 16,8

Кварц пылевидный

37,5

15,0 / 13,5

1235 / 1204

18,5 / 16,3

Карбонат кальция

62,5

13,1 / 13,5

1344 / 1342

17,6 / 18,1

Железный порошок

100

10,5 / 9,0

1867 / 1888

19,6 / 17,0

 

Примечания:

1) содержание каучука СКН-30 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; отвердитель Т-403

2) на 100 масс. ч. смоляной части;

3)до черты – отверждение по режиму I, после черты – по режиму II

 

 

Как видно из данных табл. 1 и 2, наполнители по-разному влияют на линейный износ (I) композиций. Для систем, отвержденных ДЭТА      (табл. 1), одни наполнители (кварц пылевидный и особенно железный порошок) способствуют снижению величины I, другие (диоксид титана и нитрид бора особенно) увеличивают износ, а третьи (графит, карбонат кальция и оксид хрома) почти не влияют на величину I. В то же время из-за большой плотности наполненных композиций массовый износ I* = ρI для всех исследованных наполнителей выше, чем у базового образца (без наполнителя).

В случае образцов, отвержденных полиоксипропилентриамином  Т-403, для всех исследованных наполнителей линейный износ ниже, чем у базового образца (для композиций, отвержденных без подогрева) и примерно такой же, как у базового для термообработанных образцов (за исключением образца, наполненного железным порошком, у которого показатель I заметно ниже). Массовый износ I* для всех наполненных композиций примерно такой же, как у базового образца, в случае отверждения по режиму I и несколько выше для композиций, отвержденных по режиму II.

Данные о влиянии химической природы отверждающих агентов на износостойкость наполненных молотым карбонатом кальция эпоксидно-каучуковых композиций представлены в табл. 3. Видно, что в случае отверждения образцов при комнатной температуре (режим I), для обеспечения большей износостойкости более предпочтительны полиоксипропиленамины Т-403 и Д-230, а также ТЭПА. Если же образцы подвергаются термообработке, то наименьший износ присущ образцам, отвержденным ДЭТА и ТЭПА.

 

Таблица 3

Влияние химической природы отвердителя на свойства эпоксидно-каучукового полимера,

содержащего Омиакарб-51)

Тип отвердителя

Показатель истирания, мм3

Плотность, кг/м3

I* ∙106, кг/м

ДЭТА

16,1 / 10,92)

1435 / 1413

23,1 / 15,4

Т-403

13,1 / 13,5

1344 / 1342

17,6 / 18,1

Д-230

13,3 / 14,1

1346 / 1347

17,9 / 19,0

ТЭПА

13,0 / 10,6

1408 / 1401

18,3 / 14,8

УП-0633М

15,8 / 14,5

1392 / 1389

22,0 / 20,1

УП-583Д

17,1 / 11,8

1374 / 1376

23,5 / 16,2

 

 

Примечания:

1) содержание каучука СКН-30 составляет 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; содержание Омиакарб-5 – 62,5 масс. ч. на 100 масс. ч. смоляной части;

2) до черты – отверждение по режиму I, после черты – по режиму II.

 

 

Методом динамической механической спектрометрии установлено, что наполнители оказывают влияние как на температуру стеклования (α-релаксация), так и на релаксационные переходы в стеклообразном состоянии эпоксидно-каучукового полимера. На температурных зависимостях тангенса угла механических потерь при введении наполнителей наблюдается небольшое снижение (на 2–5 °С) температуры β-перехода, связанного с расстеклованием каучуковой фазы, и изменение его максимального значения. При этом для оксидов титана и хрома величина tg δmax выше, чем у ненаполненного образца. В случае железного порошка интенсивность β-перехода практически такая же как у базового образца. Для всех наполненных систем экспериментально измеренная величина tg δ больше, чем это вытекает из соотношения [12] tg δн = tg δпυп (где индексы п и н относятся к чистому и наполненному полимеру, соответственно, υ–объемная доля наполнителя), которое выполняется, если потери механической энергии обусловлены только полимерной матрицей. Это обстоятельство свидетельствует о том, что в наполненном полимере имеет место дополнительное рассеяние энергии, которое может быть связано [13] с трением частиц дисперсного наполнителя между собой или с полимером, а также неоднородностью в распределении частиц.

Результаты проведенных исследований нашли практическую реализацию в виде мастик для защиты металлических поверхностей динамических турбомашин от износа. Как известно, эксплуатационный ресурс горношахтного, горнорудного и строительного гидротехнического оборудования, осуществляющего транспортировку реологических взвесей, в состав которых входят куски горной породы, угля, песка, других твердых тел и частиц, вызывающих гидроабразивное, коррозионное и кавитационно-эррозионное изнашивание машин и механизмов не превышает 3–5 тыс. ч. [14–18]. На главном водоотливе угольных шахт применяются шахтные корпусно-секционные центробежные насосы (КСЦН) в чугунном и стальном исполнении Основными факторами, снижающими долговечность и потерю рабочих характеристик корпусно-секционных центробежных насосов, являются:

– гидроабразивное изнашивание деталей проточной части, которое способствует росту объемных потерь, увеличению вибрации, уменьшению производительности и напора КСЦН;

– коррозионное изнашивание под действием химически активных компонентов перекачиваемой гидросмеси (щелочей, солей), которое также приводит к увеличению вибрации и выходу из строя проточной части центробежных насосов;

– кавитационное изнашивание, особенно ярко выраженное на входных элементах шахтных центробежных насосов, способствующее внезапному возникновению вибрации и эрозии поверхностей деталей;

– работа центробежных насосов в режиме повышенной вибрации, связанной с гидродинамической неоднородностью потока, неуравновешенностью деталей ротора, технологическими и конструктивными несовершенствами, в том числе и сборочными.

Реализацию способа защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминерализованной среды осуществляли следующим способом [19, 20]. Вначале удаляли шероховатость на проточной части насоса. Чтобы металлическая поверхность проточной части была ровной и гладкой, ее тщательно дробили, очищали от загрязнений. Затем проводили модификацию поверхности – наносили промежуточный слой, в качестве которого использовали, не содержащие растворителей маловязкие клеевые композиции типа УП-5-233-1Р (ТУ 6-05-241-451-86) или К-153 (ТУ 6-05-1584-86). Последние  отверждали при температуре окружающей среды в течение 24-х часов. Затем наносили основной рабочий слой на основе высоконаполненных эпоксидно-каучуковых композиций марок УП-5-233-IH (ТУ 6-10-145-92) или УП-5-246С (ТУ У 6-05-241-412-86). В качестве мелкодисперсных наполнителей полимерной композиции применяли карбид кремния и дисульфид молибдена. Далее проводили отверждение композиций в течение 3–7 суток при комнатной температуре. При этом процесс нанесения промежуточного и рабочего слоев осуществляли в герметичной емкости под давлением, которое превосходит рабочее давление в 1,5–2 раза. Отформованное таким способом покрытие (рис. 1.) является износостойким (износ при трении составляет  10–15 мкм, коэффициент трения  – 0,06–0,08), долговечным, гидрофобным и устойчивым к адгезии твердых веществ. Оно позволяет на 3–6 % увеличить коэффициент полезного действия насоса. Это способствует повышению напора насоса при постоянной его производительности и тем самым обеспечивает снижение энергопотребления и сроков окупаемости ремонта насоса.

 

 

Рис. 1. Корпус направляющего аппарата насоса КСЦН. Вид на лопаточную систему диффузора.

Внутреннее покрытие – композит на основе эпоксидно-каучуковой композиции

 

 

Выводы. Установлено, что введение дисперсных наполнителей приводит к снижению стойкости к истиранию эпоксидно-каучуковых полимеров.  Величина эффекта зависит от твердости наполнителя, химической природы отвердителя и режима отверждения композиции. Наименьшее снижение стойкости к истиранию наблюдается при использовании в качестве наполнителей – кварца пылевидного и железного порошка, а в качестве отвердителей – тетраэтиленпентамина, полиоксипропилендиамина и полиоксипропилентриамина. В результате проведенных исследований разработаны мастики для защиты от износа металлических поверхностей динамических турбомашин.

Список литературы

1. Кочергин Ю.С., Золотарева В.В. Ис-следование износостойкости эпоксидных композиционных материалов. Часть 1. Влия-ние молекулярной массы эпоксидиановой смолы // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. №7. С. 42-45.

2. Кочергин Ю.С. В.В. Золотарева, Т.И. Григоренко Износостойкость композицион-ных материалов на основе эпоксидно-каучуковых полимеров. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2017. №4. С. 10-19.

3. Тростянская Е.Б. Пластики конструк-ционного назначения (реактопласты). М.: Хи-мия, 1974. 304 с.

4. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных по-лимеров. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. 446 с.

5. Наполнители для полимерных компо-зиционных материалов: Справочное пособие / Под ред. П.Г. Бабаевского; пер. с англ. М.: Химия, 1981. 736 с.

6. Филлипс Д., Харрис Б. Прочность, вяз-кость разрушения и усталостная выносли-вость полимерных композиционных материа-лов // Промышленные полимерные компози-ционные материалы. М.: Химия, 1980. С. 50-146

7. Мэнсон Дж. Сперлинг Л.Полимерные смеси и композиты / Под ред. Ю.К. Годовско-го.; пер. с англ. М.: Химия, 1979. 440 с.

8. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., М.К. Пактер, Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наук. думка, 1990. 200 с.

9. Промышленные полимерные компози-ционные материалы: Пер. с англ. / Под ред. П.Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. 472 с.

10. Daly J.N., Petrick R.A. Rubber-modified epoxy resins: 3. Influence of filler on the dielec-tric relaxation properties // Polymer. 1982. V.23. №11. Р. 1619-1621

11. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Шиф-рин В.В. Влияние наполнителя на термодина-мику взаимодействия в бинарных смесях по-лимеров // Докл. АН СССР. 1984. Т. 276. №2. С. 405-408

12. Lewis T.B., Nielsen L. Dynamic me-chanical properties of particulate-filled compo-sites // J. Appl. Polym. Sci. 1970. V.14. P. 144-147

13. Hirai T., Kline D.E. Dynamic mechani-cal properties of graphite-epoxy and carbon-epoxy composites // J. Compos. Mater. 1973. V.7. №2. Р. 160-177

14. Паламарчук Н.В., Яр-Мухамедов Ш.Х. Повышение износостойкости деталей щелевых уплотнений // Шахтные турбомаши-ны: Сб. науч. трудов / НИИГМ им. М.М. Фе-дорова. г. Донецк, 1978. Вып. 45. С. 3-7.

15. Нечушкин Г.М. Анализ характерных износов основных деталей шахтных центро-бежных насосов // Шахтные стационарные установки: Сб.науч.трудов. / ВНИИГМ им. М.М. Федорова. Донецк, 1972. С. 3-8.

16. Алиев Н.А., Манец И.Г., Кочергин Ю.С. Технология применения полимеров при эксплуатации и ремонте оборудования шахт // Уголь Украины. 2004. № 4. С. 55 - 57.

17. Алиев Н.А., Грядущий Б.А. Техноло-гические основы создания высокоресурсных многосекционных насосов // Уголь Украины. 2004. № 10. С. 14-20.

18. Кочергин Ю.С., Григоренко Т.И., Зо-лотарева В.В. [и др.] Опыт применения эпок-сидных композиционных материалов для за-щиты горношахтного оборудования от износа // Ремонт, восстановление, модернизация. 2008. № 2. С. 11-16.

19. Пат. 80714 Украина, МПК F 04 D 29/66 Способ защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминера-лизованой среды / Н.А.Алиев, Ю.С. Кочергин, В.Б. Грядущий, И.Г. Манец (Украина). № а2005 0084г: Заявл. 31.01.2005; Опубл. 25.10.2007, Бюлл. № 17.

20. Пат. 78595 Украина, МПК F 04 D 29/66 Способ защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминера-лизованой среды / Ю.С. Кочергин, И.Г. Манец, В.В. Золотарева, Д.П. Лойко (Украина). № u201210737: Заявл. 13.09.2012; Опубл. 25.03.2013, Бюлл. № 6.


Войти или Создать
* Забыли пароль?