Брянск, Брянская область, Россия
Исследованы устойчивости и размерность частиц дисперсных фаз наномодифицирующих добавок для композиционных строительных материалов, получаемых в результате ультразвукового диспергирования минеральных компонентов (диоксида титана, алюмосиликатного, углерод-силикатного, магний-силикатного) в водных средах органических стабилизаторов. Проведена оценка экологической безопасности разработанных наномодифицирующих добавок с учетом потенциального риска образования наноаэрозолей.
наномодифицирующие добавки, суспензия, дисперсная фаза, счетный медианный диаметр, средний геометрический диаметр, наноаэрозоль, экологическая безопасность
Введение. Продвижение нанотехнологий из научных лабораторий в массовое производство требует тщательного изучения стадий жизненного цикла нанообъектов и наноструктурированных материалов, включая разработку и управление производственными процессами, а также вопросов обеспечения безопасности при изготовлении, поставке, применении и утилизации наноматериалов для сотрудников предприятий, потребителей и окружающей среды [1–5].
По мере расширения сфер применения нанопродукции увеличивается риск воздействия нанообъектов (наночастиц, нанопластин, нановолокон), их агрегатов и агломератов, в том числе размерами более 100 нм (НОАА), на здоровье человека. Работники нанотехнологических производств подвержены риску воздействия НОАА на рабочих местах, а потребители – при высвобождении НОАА из готовой продукции. Особое внимание следует уделять токсичности НОАА при ингаляционном поступлении (вдыхании) в организм человека [6-8].
Потенциальные риски для здоровья человека при вдыхании НОАА подразделяют на следующие группы:
– проникновение НОАА в недоступные для микрочастиц отделы биологических систем, благодаря размерам (НОАА попадают из легких в систему кровообращения и далее – во все органы; после осаждения НОАА в полости носа может произойти их перемещение в головной мозг);
– высокая степень токсичности НОАА по сравнению с микрочастицами той же массы, в связи с большей удельной площадью поверхности, отличными от микрочастиц физико-химическими и биологическими характеристиками;
– осаждение и задержание в легких устойчивых к биодеградации и нерастворимых НОАА (например, углеродных нанотрубок) из-за большего соотношения между длиной и диаметром (данные НОАА вызывают воспалительные процессы и заболевания легких).
При изготовлении и применении НОАА, особенно в виде летучих и малорастворимых веществ, следует учитывать опасность образования в воздухе наноаэрозолей – метастабильных взвесей твердых или жидких частиц в газе размерами от 1 до 100 нм, вероятность формирования которых зависит от устойчивости и размерности частиц, высвобождаемых из НОАА [6–8].
В настоящее время в строительной индустрии широко развиты нанотехнологии, связанные с получением наномодифицирующих добавок (НМД) для улучшения структуры и повышения свойств композиционных строительных материалов: цементных, гипсовых, керамических и др.
Эффективным решением вопроса по обеспечению экологической безопасности наномодифицирующих добавок являются физические способы синтеза НМД в жидком виде с использованием природного или техногенного наноструктурированного сырья (опал-кристобалитовых пород, биогенного диоксида кремния, микрокремнезема, кальцита, шунгитовых пород, бентонита, метакаолина, серпентинита, волластонита, диоксида титана и др.) [9]. В данном направлении большим потенциалом обладает способ ультразвукового диспергирования (до уровня НОАА) исходных наноструктурированных микрокомпонентов в жидких дисперсионных средах органических стабилизаторов (ПАВ) [10].
При изготовлении и применении суспензий с нанодисперсными твердыми фазами риск прямого ингаляционного поступления НОАА в организм человека отсутствует. Однако снижение стабилизирующей активности ПАВ и наступление интенсивной агрегации могут привести к высвобождению (например, в процессе испарения вместе с молекулами дисперсионной среды) легких и слабосвязанных наночастиц, являющихся источником образования опасных наноаэрозолей [6, 7].
Целью работы является исследование устойчивости и размерности наномодифицирующих добавок для композиционных строительных материалов, получаемых в виде суспензий способом ультразвукового диспергирования диоксида титана, алюмосиликатного, углерод-силикатного и магний-силикатного компонентов в водных средах органических стабилизаторов, и оценка их экологической безопасности с учетом потенциального риска образования наноаэрозолей.
Методика. Для получения НМД в качестве дисперсных фаз использовались диоксид титана рутильной структурной модификации марки Р-1 (по ГОСТ 9808), алюмосиликатный, углерод-силикатный и магний-силикатный минеральные компоненты и органические стабилизаторы: поливиниловый спирт (неионогенное ПАВ) марки 16/1 и суперпластификатор С-3 (анионактивное ПАВ) в виде сухого вещества. Дисперсионной фазой служила дистиллированная вода.
Поливиниловый спирт (ПВС) в обычном агрегатном состоянии малотоксичен, относится к группе горючих материалов. При нагревании свыше 180 °С и горении из ПВС выделяются высокоопасные продукты деструкции, содержащие оксид углерода, ацетальдегид, формальдегид и уксусную кислоту. Поэтому при использовании ПВС запрещается контакт с открытым огнем. Рабочие помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией [11].
Суперпластификатор С-3 является умерено-опасным веществом (третий класса опасности). При хранении С-3 не выделяет вредных веществ, не изменяет токсиколого-гигиенических характеристик материалов. В помещениях, где проводятся работы с С-3, необходимо предусматривать приточно-вытяжную вентиляцию [12].
Диоксид титана по степени действия на организм относится к четвертому классу опасности (малоопасное вещество). Он пожаро- и взрывобезопасен, не горюч и не поддерживает горения. При работе с TiO2 следует избегать прямого контакта с пигментом, предотвращать образование пыли, использовать средства индивидуальной защиты органов дыхания.
В качестве алюмосиликатного компонента использовался метакаолин (Al2O3·2SiO2) – дисперсный материал с удельной поверхностью не менее 1200 м2/кг, содержащий аморфные модификации оксида алюминия Al2O3 (более 50 %) и оксида кремния SiO2 (около 43 %), получаемый после специальной термической обработки и помола каолиной глины [13].
Углерод-силикатный компонент приготавливался путем двухстадийного тонкого помола (в шаровой мельнице и виброистирателе) до удельной поверхности от 360 до 380 м2/кг шунгитовой породы, содержащей около 30 % углерода C и более 56 % оксида кремния SiO2.
В качестве магний-силикатного компонента использовался продукт тонкого помола (в виброистирателе) до удельной поверхности от 320 до 350 м2/кг отсевов от дробления антигоритового серпентинита (Mg6(Si4О10)(OH)8), содержащего около 59 % оксида кремния SiO2 и свыше 3 % оксида магния MgO.
Метакаолин, шунгитовая порода, антигоритовый серпентинит являются малоопасными веществами (четвертый класс опасности). Они не токсичны, не горючи, пожаро- и взрывобезопасены, не оказывают вредного воздействия при контакте с человеком и окружающей средой, характеризуются низкой радиоактивностью (не более 370 Бк/кг) [12, 14].
Ультразвуковое диспергирование исходных минеральных компонентов в водных средах органических стабилизаторов проводилось запатентованным способом с помощью импульсного активатора ванного типа ПСБ-4035-04 [15].
Устойчивость к агрегации дисперсных фаз суспензий оценивалась по счетному медианному диаметру (СМД), а размерность – по среднему геометрическому диаметру (СГД) частиц с помощью прибора 90Plus/BI-MAS – автоматической системы для определения диаметров и полидисперсности частиц методом фотонно-корреляционной спектроскопии.
Исследование устойчивости и размерности осуществлялось на стадии интенсивной агрегации дисперсных фаз полученных суспензий (через 2 месяца хранения). В этот период на поверхности суспензий сосредоточены самые легкие и слабосвязанные наночастицы, которые являются наиболее вероятными источниками образования опасных наноаэрозолей.
Основная часть. По данным фотонно-корреляционной спектроскопии счетный медианный диаметр частиц диоксида титана, стабилизированных поливиниловым спиртом, через 2 месяца хранения составляет 200 нм, что в 1,7 раза меньше по сравнению с суперпластификатором С-3. Это говорит о менее ускоренной агрегации наночастиц диоксида титана в водной среде ПВС (рис. 1, а, б).
Установлено, что СМД частиц метакаолина, стабилизированных суперпластификатором С-3, через 2 месяца хранения составляет 480 нм, что в 2,9 раза больше по сравнению с поливиниловым спиртом. То есть более ускоренная агрегация наночастиц алюмосиликатного компонента наблюдается в водной среде С-3 (рис. 1, в, г).
Процесс ускоренной агрегации наблюдается также при использовании С-3 в качестве стабилизатора наночастиц углерод-силикатного компонента. В данном случае СМД частиц шунгитовой породы в водной среде суперпластификатора С-3 увеличивается от 368 до 554 нм (в 1,5 раза) по сравнению с поливиниловым спиртом (рис. 1, д, е).
Для стабилизации наночастиц серпентинита применение суперпластификатора С-3 является более предпочтительным, поскольку СМД магний-силикатного компонента в водной среде С-3 снижается от 921 до 307 нм (в 3 раза) по сравнению с поливиниловым спиртом (рис. 1, ж, з).
Результаты определения среднего геометрического диаметра показали, что дисперсные фазы исследуемых наномодифицирующих добавок через 2 месяца хранения представляют собой крупные агломераты и агрегаты, СГД которых значительно превышает 100 нм (табл. 1).
Таблица 1
Средний геометрический диаметр дисперсных фаз наномодифицирующих добавок
через 2 месяца хранения
|
Состав НМД |
СГД, нм |
Диапазон, нм |
|
|
минеральный компонент |
органический стабилизатор |
||
|
Диоксид титана |
ПВС |
396,658 |
60,23-1118,10 |
|
С-3 |
751,813 |
34,12-1230,03 |
|
|
Метакаолин |
ПВС |
218,97 |
23,24-1264,28 |
|
С-3 |
1337,89 |
219,11-1977,21 |
|
|
Шунгитовая порода |
ПВС |
385,65 |
380,02-392,3 |
|
С-3 |
597,94 |
346,33-814,71 |
|
|
Серпентинит |
ПВС |
1235,57 |
1109,88-9269,97 |
|
С-3 |
649,52 |
215,25-969,84 |
|
При этом НМД на основе диоксида титана в среде стабилизатора ПВС через 2 месяца хранения включает: 40 % (по объему) частиц минимальным диаметром 60 нм, в среде суперпластификатора С-3 – 24 % диаметром 34 нм; на основе метакаолина: 78 % – 23 нм и 0,7 % – 219 нм; на основе шунгитовой породы: 24 % – 380 нм и 18 % – 346 нм; на основе антигоритового серпентинита: 0,15 % – 1110 нм и 2 % – 215 нм соответственно.
Выводы. С учетом риска образования наноаэрозолей на стадии интенсивной агрегации, экспериментально определены счетный медианный и средний геометрический диаметры дисперсных фаз наномодифицирующих добавок для композиционных строительных материалов, получаемых в виде суспензий способом ультразвукового диспергирования доступных и экологически безопасных минеральных компонентов (диоксида титана, метакаолина, шунгитовой породы, антигоритового серпентинита) в водных средах поливинилового спирта и суперпластификатора С-3.
Наибольшая вероятность образования наноаэрозолей характерна для наномодифицирующей добавки на основе диоксида титана и метакаолина в среде поливинилового спирта. Несмотря на большой счетный медианный и средний геометрический диаметры частиц диоксида титана и метакаолина со стабилизатором ПВС через 2 месяца хранения, объем слабосвязанных частиц TiO2 диаметром 60,23 нм составляет 40 %, а частиц алюмосиликатного компонента диаметром 23,24 нм – 78 %, в результате чего повышается риск их высвобождения в воздух вместе с молекулами воды в процессе испарения.
Для снижения потенциального риска образования опасных наноаэрозолей не следует допускать открытого контакта разработанных наномодифицирующих добавок с воздухом при их хранении, транспортировке и применении.
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовани (проект №16-33-50071).
1. Анциферова И.В. Наноматериалы и потенциальные экологические риски // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2010. № 1. С. 48-53.
2. Латышевская Н.И., Стрекалова А.С. Экологические проблемы развития нанотехнологий // Вестник Волгоградского государственного университета. Серия 3: Экономика. Экология. 2011. Т. 3. № 1. С. 224-230.
3. Гирштель Г.Б., Глазкова С.В., Левицкий А.В. Строительные материалы, модифицированные наночастицами // Технологии бетонов. 2013. № 6 (83). С. 48-51.
4. Maynard A.D., Kuempel, E.D. Airborne nanostructured particles and occupational health // J. Nanoparticle Res.. 2005. № 7. pp. 587-614.
5. Ku B.K., Maynard A.D. Comparing aerosol surface-area measurement of monodisperse ultrafine silver agglomerates using mobility analysis, transmission electron microscopy and diffusion charging // J. Aerosol Sci.. 2005. № 36 (9). pp.1108-1124.
6. ГОСТ Р 56662-2015. Нанотехнологии. Часть 8. Процессы нанотехнологического производства. Термины и определения. Введ. 2015.10.21. М.: Стандартинформ, 2016. 35 с.
7. ГОСТ Р 56748.1-2015. Нанотехнологии. Наноматериалы. Менеджмент риска. Часть 1. Общие положения. Введ. 2015.11.23. М.: Стандартинформ, 2016. 40 с.
8. ГОСТ Р 54597-2011. Воздух рабочей зоны. Ультрадисперсные аэрозоли, аэрозоли наночастиц и наноструктурированных частиц. Определение характеристик и оценка воздействия при вдыхании. Введ. 2011.12.07. Стандартинформ, 2012. 40 с.
9. Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Структура и свойства бетонов с наномодификаторами на основе техногенных отходов. Монография. Москва: МГСУ, 2013. 204 с.
10. Лукутцова Н.П., Кулеш И.А., Антоненкова О.Е., Пыкин А.А., Устинов А.Г., Мацаенко А.А., Суглобов А.В. Кинетические модели для оценки агрегативно-седиментационной устойчивости высокодисперсных добавок к бетону и раствору, полученных ультразвуковым диспергированием минеральных компонентов в водной среде // Строительство и реконструкция. 2015. № 1 (57). С. 130-136.
11. ГОСТ 10779-78. Спирт поливиниловый. Технические условия. Введ. 1980.01.01. М.: Изд-во стандартов, 1987. 24 с.
12. Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Ширко С.В., Мацаенко А.А. Технико-экологическое обоснование получения наномодификатора для бетона // Строительство и реконструкция. 2012. № 3. С. 42-47.
13. Брыков А.С. Метакаолин // Цемент и его применение. 2012. № 4. С. 36-40.
14. ТУ 5729-097-12615988-2013. Метакаолин МКЖЛ. Введ. 2013.10.20. г. Пласт.: ЗАО «Пласт-Рифей», 2013. 16 с.
15. Патент РФ 2563264. Способ изготовления комплексной нанодисперсной добавки для высокопрочного бетона / Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Суглобов А.В.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «БГИТА». - № 2014131704/03, заявл. 30.07.2014; опубл. 20.09.2015.
