аспирант с 01.01.2022 по настоящее время
АО "НПО Стеклопластик" (Научный сотрудник)
сотрудник с 01.01.2018 по настоящее время
Зеленоград, г. Москва и Московская область, Россия
Россия
3Филиал Управляющая компания ООО «Завод ТЕХНО»
Россия
УДК 666.1.001.5 Исследования по стеклу
УДК 666.122 Сырьевые материалы для введения в стекло кислотных компонентов
Зола-уноса, образующаяся в качестве отхода на ТЭС и ГРЭС, содержит до 90 % суммы основных в силикатной промышленности оксидов кремния (SiO2) и алюминия (Al2O3), и около 10 % представлено оксидами железа (FeO+Fe2O3), оксидами кальция, магния (CaO, MgO) и находит свое применение в качестве добавок в цементы, дорожное покрытие, минеральные удобрения и др . Применение золы-уноса в качестве сырьевого материала в стекольной промышленности, несмотря на решение экологических (утилизация отходов) и экономических задач (снижение себестоимости), может быть ограничено повышенным содержанием железа, традиционно считающимся нежелательной примесью, вызывающей, в первую очередь, окрашивание стекла и снижение его прозрачности. Однако, исследование представленное в статье, демонстрирует, что при определенных условиях железо, имеющее переменную валентность, в форме Fe2O3 может играть роль оксида-стеклообразователя, аналогично Al2O3, не приводя к ухудшению свойств стекла, при этом себестоимость производства такого стекла будет ниже чем традиционного аналогичного состава. Для проверки выдвинутой гипотезы проводился расчет баланса кислорода в разработанных щелочных и бесщелочных (с щелочноземельными оксидами) железоалюмосиликатных стекол, используемых в производстве высокомодульных стекловолокон (ВМП), расчет степени связности, модуля упругости и плотности. При этом в разработанных составах производится частичная замена одного промежуточного стеклобразователя Al2O3 на другой - Fe2O3. Баланс кислорода показывает, что для большинства исследуемых составов стекол кислорода, вносимого оксидами модификаторами (Na2O, CaO, MgO), достаточно для компенсации отрицательного заряда образующихся тетраэдров [FeO4]- и [AlO4]-. Это не противоречит, в условиях борьбы за кислород, оксидам Fe2O3 и Al2O3 одновременно участвовать в образовании сетки стекла при оптимальном соотношении всех компонентов стекла. Расчет подтверждается достаточно высокими значениями модуля упругости (81–86 ГПа) и низкой плотностью (2,47–2,57 г/см³) стекол, указывающей на компактную тетраэдрическую структуру. Кроме того, расчет высокотемпературной вязкости разработанных составов указывает на возможность выработки непрерывных стекловолокон типа ВМП при температурах в диапазоне 1250-1400 ℃. Достижение температуры выработки уровня 1250 ℃ является рекордно низким показателем для такого типа стекол, что приведет к улучшению процесса формования элементарных волокон.
Fe2O3 как стеклообразователь, структура [FeO4]- и [AlO4]-, снижение себестоимости стекловолокна, высокомодульное стекло, железосодержащие стекла, модуль упругости стекла, переработка золы-уноса ТЭС и ГРЭС
Введение. Высокомодульные стекловолокна (ВМП) выделяются среди силикатных неорганических стекловолокон своим рекордно высоким модулем упругости (до 93 ГПа), превосходя кварцевое волокно (77 ГПа). Разработка таких стекол в СССР в 60-х годах была обусловлена возросшими требованиями к прочности стекловолокнистых материалов и необходимостью создания безборных стекол с простым составом, не содержащих дефицитных и дорогостоящих оксидов. В результате были проведены работы, связанные с исследованием стекол различных составов в системе SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO, легированных добавками TiO₂, ZnO, SrO, BaO и других. Такие стекла в СССР получили название ВМП (зарубежный аналог имеет название S или S-2 glass) и стали практически незаменимыми в качестве армирующего материала в конструкционных стеклопластиках [1]. В настоящее время более 78 % всех производимых композитных материалов армированы стекловолокном, применяемым как в стратегически важных отраслях, так и в быту: ветроэнергетика (11 %), автомобилестроение и авиастроение, космос, судостроение (49 %), строительство (17 %), спортивный инвентарь и многое другое [2]. Но подавляющая доля производимых ВМП волокон используется сегодня в критически важных направлениях, связанных с обороной и безопасностью государства, поэтому создание экономически выгодных и экологически совершенных технологий высокомодульных волокон сегодня полностью отвечает цели национального проекта «Новые материалы и химия» для достижения технологической независимости и создания условий для формирования новых рынков и технологического лидерства в развитии производства композитных материалов (композитов) и изделий из них [3].
Повышение технологической устойчивости и независимости производства ВМП стекловолокон может достигаться различными научными решениями, наиболее рациональными из которых сегодня являются модификации химических составов и замещение традиционных дефицитных видов сырья на недефицитные, не требующие существенной дополнительной подготовки.
Ранее проведенными исследованиями [4] доказано, что переход от традиционного сырья (кварцевый песок и технический глинозем) к использованию техногенного отхода золы-уноса в производстве ВМП-волокон позволит существенно снизить затраты на закупку сырья и повысить доступность таких стекловолокон для производства композитов. Удельная стоимость стекольной шихты для получения 1000 кг стекла типа S на основе золы-уноса Рефтинской ГРЭС в 18 раз ниже, традиционной шихты. Кроме того, утилизация золы-уноса в качестве сырья для востребованной отрасли позволит сократить объемы складируемых отходов и предотвратить дальнейшее расширение золоотвалов, исключающих значительные площади земли из природопользования на длительный срок. Угольная энергетика России ежегодно генерирует примерно 22 млн. тонн золошлаковых отходов (ЗШО) и золы-уноса. Площадь, занимаемая хранилищами этих отходов, исчисляется десятками тысяч гектаров, при этом уровень их утилизации в России составляет лишь 9–15 %, в то время как в Европе он достигает 90 %, в Китае и Индии – 67 % и 55 %, соответственно [5].
Зола-уноса, образующаяся при сжигании угля, содержит значительное количество оксидов кремния (SiO₂) и алюминия (Al₂O₃) (в сумме не менее 90 %), необходимых для синтеза стекла. Третьим по содержанию компонентом является оксид железа (Fe₂O₃), который может присутствовать в стекле в двух валентных состояниях: FeO и/или Fe₂O₃. Кроме того, зола-уноса содержит ценные модификаторы, такие как CaO, MgO и TiO₂, традиционно используемые в качестве легирующих добавок в высокомодульных стеклах (ВМП). Физико-механические свойства золы-уноса позволяют говорить о её пригодности для использования в традиционных стекольных шихтах без дополнительной обработки [6]. Однако, исследования кристаллизационной способности стекла по типу ВМП синтезированное на основе золы-уноса показали, что в интервале температур 1200–1300 °С одной из первых кристаллических фаз проявляются железистые минералы (магнетит, гематит и гетит) [7]. Это требует для разработки оптимальных параметров формования стекловолокна и предотвращения кристаллизации в процессе производства более детального изучения влияния Fe₂O₃ на склонность к кристаллизации.
Для образования устойчивого стеклообразного состояния необходимо, чтобы атомы и ионы, составляющие стекло, формировали устойчивые комплексы, объединяющиеся в сложные пространственные структуры, что увеличивает вязкость и затрудняет кристаллизацию. Хотя оксиды железа в двух степенях окисления (FeO и Fe₂O₃) могут входить в структуру стекла, Fe₂O₃ представляет наибольший интерес, поскольку именно ион Fe³⁺ обладает кристаллохимическими характеристиками, позволяющими ему образовывать тетраэдры [FeO₄], которые встраиваются в кремнекислородную сетку, повышая вязкость, снижая склонность к кристаллизации, а также увеличивая степень связности стекла и модуль упругости, что особенно важно при разработке ВМП-стекол [8–10].
В связи с этим, актуальной задачей является разработка оптимальных составов железосодержащих стекол на основе золы-уноса в системе SiO2-Al2O3-MgO-CaO, сочетающих высокий модуль упругости и устойчивость к кристаллизации в процессе формования. Решение этой задачи требует комплексных исследований структуры и технологических свойств стекломассы, направленных на создание эффективной технологии производства железосодержащих высокомодульных стекловолокон, что и представлено в данной статье.
Методы, оборудование, материалы. Для оценки вероятности участия Al₂O₃ и Fe₂O₃ в формировании стеклообразующей сетки разработанных железосодержащих стекол использовались следующие критерии: (Na₂O + CaO + MgO) / Al₂O₃ ≥ 1 и (Na₂O + CaO + MgO - Al₂O₃) / Fe₂O₃ ≥ 1. Дополнительно проводился расчет стехиометрического соотношения кислорода к сумме катионов в стекле.
Степень полимеризации (связности) стекла, косвенно связанная с его прочностными характеристиками, оценивалась двумя способами:
1. По классической формуле, определяющей степень связности структуры стекла на основе соотношения атомов кремния и кислорода;
2. По формуле, учитывающей отношение мольной доли немостиковых кислородов (НМК) к мольной доле оксидов-стеклообразователей (Т) в стекле (отношение НМК/Т).
Для оценки физико-механических свойств разработанных стекол использовался расчетный метод аддитивности, предполагающий, что значения этих свойств линейно зависят от процентного содержания оксидов, входящих в состав стекла. В соответствии с этим подходом, каждое свойство рассчитывалось как сумма произведений массовой доли каждого оксида на соответствующий аддитивный коэффициент, отражающий вклад данного оксида в величину рассматриваемого свойства. Для расчета модуля Юнга были использованы аддитивные коэффициенты, предложенные Холлом, а для оценки плотности применялись коэффициенты Хаггинса и Сана.
Температура выработки непрерывного стекловолокна, соответствующая логарифму вязкости (lg η) расплава, равному 3, оценивалась для разработанных составов в диапазоне
1250–1450 °С с использованием специализированных уравнений, разработанных для железосодержащих стекол [11].
Основная часть. Изменение формы или размера тела под действием сил называется деформацией, и одним из важнейших её видов является упругая деформация – способность материала менять форму и восстанавливаться после снятия нагрузки [12]. Сопротивление материала упругой деформации количественно оценивается модулем упругости (модулем Юнга при растяжении/сжатии, модулем сдвига). Чем выше модуль упругости, тем большее усилие требуется для деформации.
При проектировании волокон ВМП ключевое значение имеет модуль упругости, определяемый, в первую очередь, химическим составом стекла.
Упругая деформация в силикатных стеклах обусловлена изменением углов между тетраэдрическими структурными единицами, образующими каркас стекла [13]. Структура магниевоалюмосиликатных стекол (ВМП) представляет собой трехмерный каркас, состоящий из кремнекислородных [SiO4] и алюмокислородных [AlO4] тетраэдров, соединенных между собой мостиковыми атомами кислорода или ионами Mg2+. Двухвалентные ионы щелочноземельных металлов (Mg²⁺ и Ca²⁺) могут компенсировать отрицательный заряд двух немостиковых атомов кислорода, связанных с алюмокислородными тетраэдрами, тем самым способствуя образованию связей между этими тетраэдрами. Al₂O₃, являясь промежуточным оксидом по способности к стеклообразованию, в данном случае, как и кремний, преимущественно образует тетраэдрическую группировку [AlO₄]- за счет возникновения донорно-акцепторной связи с ионами кислорода, вносимыми MgO. За счет высокого заряда ион Mg²⁺ имеет достаточно сильное взаимодействие с отрицательно заряженными тетраэдрами, что приводит к образованию более жесткой и менее подвижной структуры, что затрудняет поворот и перемещение тетраэдров при приложении нагрузки [13].
С увеличением в составе стекла оксидов, имеющих энергию связи с кислородом более 100 кДж/моль, модуль упругости и прочность увеличиваются, это и объясняет химический состав стекла ВМП, содержащий оксиды с высокой энергией связи [12]: Si-O – 443 кДж/моль; Al-O – 331–423 кДж/моль (координационное число = 4); Mg-O – 155 кДж/моль; Ca-O – 134 кДж/моль.
ВМП-стекло характеризуется химическим составом, близким к составу золы-уноса Рефтинской ГРЭС, включая содержание и соотношение основных оксидов (SiO₂, Al₂O₃) (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав используемой золы-уноса Рефтинской ГРЭС и пределы изменения стекла ВМП масс. %
|
Наименование материала |
SiO2 |
Al2O3 |
MgO |
CaO |
Na2O |
K2O |
Fe2O3 |
SO3 |
|
Зола-уноса Рефтинской ГРЭС |
58–62 |
25–28 |
До 1,5 |
1–3 |
До 1,5 |
4–8 |
До 1,0 |
|
|
Стекло ВМП |
53–65 |
20–27 |
6–25 |
0–9 |
0,1–0,9 |
0,01–0,6 |
– |
|
Существенным отличием в химическом составе золы-уноса от ВМП-стекла является содержание оксида железа (Fe₂O₃), достигающее 4–8 масс.%. Это количество сопоставимо с содержанием, например, оксидов CaO или MgO в ВМП-стекле, что предполагает значительное влияние Fe₂O₃ на структуру и свойства получаемого стекла, и делает необходимым определение его роли в исследуемой системе.
Железосодержащие стекла известны в производстве стекловолокна, в частности, как основа для базальтовых волокон, получаемых из магматических горных пород (базальтов). Базальтовые волокна также относятся к классу высокомодульных и высокопрочных, однако содержание Fe₂O₃ в них может достигать 13 масс.%, а содержание щелочных оксидов – до 8 масс.%. Свойства щелочных железосодержащих стекол, такие как кристаллизационная способность, вязкость и склонность к фазовому разделению, достаточно хорошо изучены. В этих стеклах оксид железа (Fe₂O₃) часто рассматривается как структурный аналог Al₂O₃ [14–16].
Разнообразному проявлению Al в силикатных стеклах благоприятствует то, что отношение ионного радиуса Al (0,053 нм при координационном числе (КЧ)=4) к радиусу аниона кислорода, равное 0,38, находится в пределах геометрических границ между координацией 6 и 4 (0,41), при КЧ=6 это отношение составляет 0,45. Вследствие такого пограничного положения Al получает возможность построения структуры в четверной и шестерной координации [17]. Элементы с частично заполненной 3d-электронной оболочкой, такие как железо, характеризуются переменной валентностью и также способностью изменять координационное число, которое определяется составом стекла и температурой его варки. В связи с этим, железо может присутствовать в стекле в двух валентных состояниях: в виде FeO, которому свойственно КЧ равное 6 и , как следствие, возможность существования только в форме октаэдрической координации или Fe₂O₃ с возможностью образовывать как тетраэдрическую координацию (при КЧ=4), так и октаэдрическую координацию (при КЧ=6) [8–10].
Ион Fe³⁺ имеет меньший ионный радиус (0,049 нм при КЧ=4 и 0,063 нм при КЧ=6) и больший заряд, чем Fe²⁺ (ионный радиус 0,078 нм). Это делает его более подходящим для замещения Al³⁺ в тетраэдрических позициях, поскольку для координационного числа 4 ион Al достаточно велик и может замещаться ионами меньшего радиуса аналогично тому как это происходит в кристаллических минералах [18]. Таким образом, в высокомодульных стеклах, характеризующихся высокой прочностью и жесткостью, важно, чтобы железо находилось в форме Fe2O3 с КЧ=4. В таком состоянии Fe3+ встраивается в структуру стекла в виде тетраэдров [FeO4]-, выступая в роли стеклообразователя (аналогично Al2O3, SiO2), увеличивая прочность стекла. Напротив, железо в форме FeO (Fe2+) или Fe2O3 (Fe3+ в октаэдрической координации), имеющих КЧ=6, ведет себя как модификатор. В этом положении ионный радиус железа (0,063–0,078 нм) оказывается близок к радиусу Mg2+ (0,074 нм), что приводит к разрыхлению сетки стекла и снижению механической прочности. Предположение, что Fe₂O₃, подобно Al₂O₃, способен участвовать в формировании и упрочнении кремнекислородного каркаса основывается на следующих факторах:
– высокий заряд иона – 3+;
– малый ионный радиус: 0,063 нм при КЧ=6 и 0,049 нм при КЧ=4, что близко к Al³⁺ (0,057 нм при КЧ=6 и 0,053 нм при КЧ=4);
– низкое координационное число – 4;
– отношение радиуса катиона к радиусу аниона (
) находится вблизи верхнего предела устойчивости тетраэдрической координации (0,225–0,414) – 0,45 (0,41 для Al³⁺);
– сопоставимая теплота образования анионов - (SiO₄⁴⁻ – 308 ккал/г-ион, FeO₄⁵⁻ – 340 ккал/г-ион, AlO₄⁵⁻ – 360 ккал/г-ион);
– высокая энергия связи с кислородом: Fe-O – около 301 кДж/моль (при КЧ=4); Al-O – 331–423 кДж/моль (при КЧ=4); Si-O – 443 кДж/моль.
В системе SiO₂-Fe₂O₃-Na₂O железо может образовывать тетраэдры [FeO₄]-, которые входят в структурную сетку стекла, при выполнении соотношения 
[19]. При этом тетраэдры [FeO₄]-, подобно [AlO₄]-, будут иметь избыточный отрицательный заряд, который должен быть компенсирован катионами щелочных металлов. Известно, что тетраэдры [AlO₄]- в силикатных стеклах не существуют изолированно и стабилизируются при наличии иона щелочного металла, который локализуется вблизи тетраэдра и частично компенсирует его отрицательный заряд, формируя группу атомов [(AlO₄)Me⁺]⁴⁻ (рис. 1) [12]. При этом роль щелочного иона (Na+) меняется и он не приводит к разрыву структурной сетки.
Рис. 1. Строение щелочного алюмосиликатного стекла (а) и железоалюмосиликатного стекла
с добавлением щелочноземельных оксидов (б)
Вероятно, способность Al и Fe к переходу в стекле из одной координации в другую должна определяться не только концентрацией Me2O, но и концентрацией MeO, являющихся по своей природе активными оксидами, вносимыми в систему то количество кислорода, которое необходимо для построения тетраэдров [AlO₄]-, и [FeO₄]- тетраэдров с образованием группы атомов типа [AlO₄/₂]Na, [AlO₄/₂]K, [AlO₄/₂]Ca0,5, [AlO₄/₂]Mg0,5 и [FeO₄/₂]Na, [FeO₄/₂]K, [FeO₄/₂]Ca₀.₅, [FeO₄/₂]Mg₀.₅ (рис. 2) [8, 20]. В этой связи, особый интерес представляет исследование бесщелочных алюмосиликатных железосодержащих стекол, легированных щелочноземельными оксидами, в качестве перспективного материала для производства ВМП волокон.
В отличие от щелочных стекол, в ВМП-стеклах щелочные ионы отсутствуют, а присутствуют только щелочноземельные. Кроме того, значительное количество Al₂O₃ (23–25 масс. %) в составе ВМП-стекол может создавать конкуренцию железу за кислород, вносимый только щелочноземельными оксидами. Подобное явление наблюдается в натриевоалюмоборосиликатных стеклах, где при недостатке щелочного оксида образуются тетраэдры [AlO₄]-, приводя к уменьшению количества тетраэдров [BO₄]⁻ и увеличению количества треугольников BO₃. Это связано с тем, что тетраэдрическая координация алюминия энергетически выгодна, поскольку соотношение ионных радиусов катиона и аниона лежит в пределах устойчивости четверной координации (0,41), а для катионов бора составляет 0,15, что ниже требуемых значений 0,225–0,414 [21].
Аналогично, для Fe³⁺ отношение составляет около 0,45, что может указывать на энергетическую предпочтительность образования тетраэдров [AlO₄]- в первую очередь. В этом случае железо, вероятно, будет в октаэдрической координации. Возможность перехода Fe2O3 в трехкоординированное состояние в стеклах, содержащих Al2O3, вероятно, будет определяться также и общей концентрацией железа в стекле. Логично, что при высоких концентрациях железа большее его количество будет находиться в роли модификатора, тогда как при низких концентрациях может преобладать тетраэдрическая форма, свойственная оксиду-стеклообразователю.
Для теоретического определения роли железа в структуре магнийалюмосиликатных стекол методом расчета энергетических и кинетических параметров системы разработаны модельные составы стекол с различным содержанием Fe₂O₃ (от 1 до 7 масс. %), охватывающим диапазон концентраций, характерных для золы-уноса Рефтинской ГРЭС (таблица 2).
Для каждого стекла сумма содержания оксидов группы R2O3 является постоянной, поэтому изменение содержания Al2O3 сопровождается соответствующим изменением содержания Fe2O3.
Наряду с бесщелочными стеклами, разработаны и щелочные составы, в которых концентрации Al₂O₃, Fe₂O₃ и MgO оставались неизменными, а количество Na₂O определялось соотношением . В бесщелочных составах в качестве модификатора использовался либо только MgO (11 мас.%), либо смесь CaO+MgO (в сумме 11 мас.%). Предполагалось, что частичная замена MgO на CaO снизит верхний предел кристаллизации стекла, а содержание CaO до 10% обеспечит снижение вязкости в области высоких температур [22]. Состав БЩС-4 имеет отношение (%) CaO:MgO, равное 2,6:1, что близко к эвтектическому соотношению 2:1 и составам, расположенным вблизи эвтектической линии на диаграмме альбит-анортит-диопсид. Кроме того, был спроектирован состав с отношением (%) CaO/MgO, близким к 1:1 (0,8:1). При этом, содержание CaO в составах таких стекол обеспечивалось присутствием этого оксида в химическом составе золы-уноса.
Таблица 2
Химический состав моделируемых стекол, масс. %
|
Серия, наименование состава стекла |
Содержание оксидов, мас.% |
|||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
TiO2 |
||
|
Щелочное |
ЩС-1 |
54,9 |
25,1 |
1,0 |
0,5 |
11,5 |
6,8 |
0,2 |
|
ЩС-2 |
53,8 |
23,5 |
3,0 |
1,5 |
10,7 |
6,9 |
0,6 |
|
|
ЩС-3 |
52,9 |
19,6 |
7,0 |
1,4 |
10,6 |
8,0 |
0,6 |
|
|
Бесщелочное |
БЩС-1 |
61,1 |
25,6 |
1,0 |
0,5 |
11,4 |
0,12 |
0,2 |
|
БЩС-2 |
60,3 |
23,7 |
3,0 |
1,5 |
10,7 |
0,3 |
0,6 |
|
|
БЩС-3 |
61,3 |
19,5 |
7,0 |
1,3 |
10,7 |
0,4 |
0,6 |
|
|
БЩС-4 |
61,4 |
19,6 |
7,0 |
8,0 |
3,0 |
0,4 |
0,6 |
|
|
БЩС-5 |
61,4 |
19,6 |
7,0 |
5,0 |
6,0 |
0,4 |
0,6 |
|
Содержание SiO₂ в модельных составах стекол колеблется от 52,9 до 61,9 мас.%, что укладывается в допустимые пределы его содержания для ВМП-стекол.
В щелочной серии стекол содержание SiO₂ (посредством введения Na₂O до 8 мас.%) было снижено до 52,9–54,9 мас.%. В серии бесщелочных составов содержание SiO₂ варьируется от 60,3 до 61,4 мас.%, при неизменяемом содержании оксидов Al₂O₃ и MgO, типичном для ВМП-стекол.
Замена части стеклообразователя (SiO₂) оксидом щелочного металла (Na₂O), характеризующегося бóльшим ионным радиусом и низким зарядом иона, низким ионным потенциалом и слабой энергией связи с кислородом, вызывает деполимеризацию структуры стекла. Это происходит из-за увеличения содержания немостиковых кислородов (НМК), которые разрывают связи -Si-O-Si- в кремнеземной «сетке».
Для оценки степени полимеризации стекол часто используется показатель степени связности (
), определяемый как отношение количества атомов кремния к количеству атомов кислорода, введенных оксидами металлов:
= nSiO₂ / (nMe₂O + nMeO + 3nMe₂O₃ + 2nMeO₂ + 5nMe₂O₅ + 3nMeO₃) (1)
Наивысшем значением обладает кварцевое стекло и составляет 0,50. Вероятно, показатель в качестве меры связности стекол характиризует только кремнекислородные стекла, не содержащие других стеклообразователей, иначе концентрацию кислорода необходимо было бы соотнести с концентрацией всех стеклообразователей [23]. В связи с тем, что важной задачей при разработке железосодержащих ВМП стекол являлось достижение высокого модуля упругости, поэтому такие оксиды, как Al₂O₃ и Fe₂O₃, должны находиться преимущественно в тетраэдрическом положении. В этом случае они будут образовывать сложные комплексы, изоморфно замещая ионы Si4+ в кремнеземной сетке, что не должно сказываться на снижении степени полимеризации сетки стекла.
Для оценки роли Al₂O₃ в структуре стекла использовалось условие (Na₂O + CaO + MgO) / Al₂O₃ ≥ 1 (в таблице 3 обозначено, как 
), отражающее необходимость компенсации заряда при вхождении Al³⁺ в тетраэдрическую координацию. Поскольку образование [AlO₄]-тетраэдров энергетически выгодно, то возможность вхождения Fe₂O₃ в тетраэдрическую структуру оценивалась по остаточному принципу с использованием критерия (Na₂O + CaO + MgO - Al₂O₃) / Fe₂O₃ ≥ 1 (в таблице 3 обозначено, как 
). В обоих случаях концентрации оксидов представлены в мольных долях.
Для всех проектируемых составов был рассчитан баланс кислорода, представляющий собой отношение общего количества атомов кислорода к общему количеству анионов и катионов. Значение этого отношения должно быть не менее 1, что указывает на наличие избыточного кислорода в структуре стекла. Этот избыток позволяет выдвинуть предположение о возможности перехода оксидов, проявляющих промежуточные свойства, в роль стеклообразователей. Баланс кислорода рассчитывался по следующей формуле (2):
(2)
где n – мольная доля оксида.
Степень полимеризации проектируемых стекол, определялась соотношением НМК/Т, где НМК – число немостиковых кислородов, T=Si, Al, Fe – число катионов стеклообразователей [24]. Степень полимеризации максимальна при НМК/Т, равном нулю.
Результаты расчетов приведены в таблице 3.
Таблица 3
Рассчитанные значения НМК/Т, 
, 
и баланс кислорода проектируемых железосодержащих ВМП стекол
|
Состав |
Мольные доли оксидов |
НМК/Т |
|
|
Баланс кислорода O/Me |
||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
Na2O |
MgO |
TiO2 |
|||||
|
ЩС-1 |
0,581 |
0,156 |
0,004 |
0,006 |
0,080 |
0,181 |
0,002 |
0,346 |
1,7 |
25,1 |
1,32 |
|
ЩС-2 |
0,526 |
0,19 |
0,012 |
0,017 |
0,071 |
0,170 |
0,004 |
0,348 |
1,8 |
5,4 |
1,32 |
|
ЩС-3 |
0,570 |
0,127 |
0,028 |
0,016 |
0,083 |
0,170 |
0,005 |
0,368 |
2,1 |
4,0 |
1,31 |
|
БЩС-1 |
0,647 |
0,160 |
0,004 |
0,006 |
0,001 |
0,180 |
0,002 |
0,230 |
1,1 |
3,4 |
1,33 |
|
БЩС-2 |
0,644 |
0,149 |
0,012 |
0,017 |
0,004 |
0,170 |
0,004 |
0,236 |
1,3 |
1,6 |
1,32 |
|
БЩС-3 |
0,655 |
0,123 |
0,028 |
0,015 |
0,004 |
0,170 |
0,004 |
0,234 |
1,4 |
1,4 |
1,20 |
|
БЩС-4 |
0,689 |
0,129 |
0,027 |
0,096 |
0,004 |
0,049 |
0,005 |
0,175 |
0,9 |
0,3 |
1,32 |
|
БЩС-5 |
0,680 |
0,127 |
0,027 |
0,059 |
0,004 |
0,098 |
0,005 |
0,192 |
1,1 |
0,02 |
1,31 |
Для всех железосодержащих стекол значения (Na₂O + CaO + MgO) / Al₂O₃ и (Na₂O + CaO + MgO) / Fe₂O₃ больше 1, за исключением составов БЩС-4 и БЩС-5, при этом баланс кислорода для всех составов также превышает 1. Это дает основание полагать, что Fe2O3 теоретически может иметь трехкоординационное состояние и выступать в роли стеклообразователя подобно Al2O3 и лишь в составах БЩС-4 и БЩС-5 только часть железа будет находиться в тетраэдрическом положении.
Показатель НМК/Т варьируется от 0,175 до 0,368 и снижается с уменьшением содержания Na₂O в стекле. Замена Al₂O₃ на Fe₂O₃ не оказывает существенного влияния на степень полимеризации структуры, о чем свидетельствует показатель НМК/Т, который увеличивается незначительно в ряду ЩС-1-2-3 (от 0,346 до 0,368) или остается относительно стабильным в бесщелочной серии стекол БЩС-1-2-3 (от 0,230 до 0,236). Заметное снижение НМК/Т наблюдается только в составах БЩС-4 и БЩС-5 (0,175 и 0,192, соответственно). При схожем содержании SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃ в составах БЩС-3-4-5, показатель НМК/Т в составе БЩС-3 значительно выше (0,234), что, вероятно, обусловлено соотношением CaO и MgO в составах БЩС-4 и БЩС-5.
Несмотря на более высокий ионный потенциал Mg2+ (0,03) по сравнению с Са2+ (0,02), его меньший ионный радиус и большую энергию связи Me-O, считается что Са2+ более эффективно стабилизирует структуру силикатных стекол при частичной замене Mg2+. В частности, в присутствии крупных катионов, таких как, K+, Na+, Ca+, создаются благоприятные возможности для перехода Al2O3 в трехкоординированное состояние, а введение в состав стекла до 10 масс. % CaO способствует увеличению модуля Юнга [12]. Это может быть связано с большей поляризуемостью Са2+ и его склонностью к более высоким координационным числам (6–8). Поляризуемость Ca²⁺ позволяет ему легче деформировать свою электронную оболочку, что улучшает его взаимодействие с окружающими атомами кислорода и компенсацию избыточного отрицательного заряда [AlO₄]⁻ и вероятно [FeO₄]-. Высокие координационные числа Ca²⁺ позволяют ему эффективно связывать несколько тетраэдров вместе.
Таким образом, моделируемые составы стекла могут содержать три стеклообразующих оксида, что повышает связность каркаса стекла и увеличивает его модуль упругости (модуль Юнга (Ест)). Зависимость модуля Юнга от химического состава является сложной, особенно в случае стекол, содержащих оксиды с переменной валентностью, которые в стекле играют двойную роль, что может вносить погрешность в расчеты. Для оценки модуля Юнга (Eст) моделируемых составов использовали коэффициенты Холла [25], учитывающий введение Fe₂O₃ в состав стекла, по формуле (3):
Ест=Р1Е1+Р2Е2. . .РnЕn (3)
где Р – содержание оксидов в масс.%; Е – соответствующий коэффициент.
Плотность моделируемых стекол рассчитывали по Хиггинсу и Сану с помощью факторов, полученных для каждого оксида в зависимости от степени связности (fsi) рассчитываемого стекла, а также в отличие от многих других расчетных методов этот учитывает содержание Fe2O3 [20]. При расчете модуля связности по формуле (1) в числитель были отнесены оксиды Al2O3 и Fe2O3. Расчетные значения модуля Юнга, плотности и степени связности (
) приведены в таблице 4.
Таблица 4
Расчетные значения модуля Юнга, плотности и показателя 
для проектируемых железосодержащих стекол
|
Показатель |
Значения показателей для стекол |
||||||||
|
ВМП |
ЩС-1 |
ЩС-2 |
ЩС-3 |
БЩС-1 |
БЩС-2 |
БЩС-3 |
БЩС-4 |
БЩС-5 |
|
|
Ест, ГПа |
80-95 |
85 |
83 |
84 |
86 |
86 |
85 |
81 |
83 |
|
|
~ 2,59 |
2,4652 |
2,5341 |
2,5275 |
2,4410 |
2,4790 |
2,5216 |
2,5468 |
2,5646 |
|
|
0,47 |
0,41 |
0,41 |
0,41 |
0,39 |
0,39 |
0,39 |
0,42 |
0,42 |
Расчетные значения модуля Юнга для разработанных составов находятся в диапазоне 81–86 ГПа, что близко к целевым показателям стекол ВМП (80–95 ГПа) и на 10–15 % выше чем у стекла E (74 ГПа). При этом, плотность составов варьируется от 2,4652 до 2,5668 г/см³, что характерно для стекол, используемых в производстве стекловолокна, и относительно невысоко для высокомодульных стекол с такими значениями модуля Юнга. Полученные результаты указывают на то, что разработанные стекла обладают конкурентоспособной прочностью при меньшей массе.
Как правило, увеличение содержания щелочных оксидов (Na₂O) приводит к снижению модуля Юнга и увеличению количества немостиковых кислородов (НМК), уменьшая степень полимеризации структуры. В то же время увеличение содержания щелочноземельных оксидов (CaO, MgO) или Al₂O₃ может оказывать обратное влияние, повышая модуль Юнга и степень полимеризации. В разработанных составах, по-видимому, наблюдается компенсация этих эффектов, когда уменьшение содержания одних оксидов компенсируется увеличением содержания других, что позволяет поддерживать относительно стабильные значения модуля Юнга и степени полимеризации.
Совокупность физико-механических свойств стекла определяет стабильность процесса формования стекловолокна. К таким свойствам относятся: температурная зависимость вязкости и кристаллизационная способность. Свойства должны находится в определенном соотношении друг с другом, что позволяет стекло назвать технологичным для получения непрерывного стекловолокна. Наибольшее внимание следует уделять кристаллизационной способности и температуре, соответствующей log η = 3, условно принимаемой за вязкость формования волокна. Разность температур верхнего предела кристаллизации (Ts) и температуры, соответствующей log η = 3, принято называть температурным интервалом формования волокна. Как правило, для стабильного процесса требуется, чтобы температурный интервал формования составлял не менее 60 °С [26].
Для оценки вязкости разработанных составов в интервале температур 1250–1450 °С использовались формулы [10]:
где ŋ – вязкость, Пз; Х1 – содержание SiО2, масс. %; Х2 – TiO2; Х3 – Al2O3; Х4 – Fe2O3; Х5 – MgO; Х6 – CaO; Х7 – Na2O.
На рис. 3 представлен график температурной зависимости lg ŋ в пределах 1250–1450 °С для моделируемых составов в области высоких температур, в таблице 5 таблица данных.
Рис. 3. Температурная зависимость lg ŋ (расчетная) в пределах 1250–1450 °С для моделируемых составов
Таблица 5
Температурная зависимость lg ŋ (расчетная) в пределах 1250–1450 °С
для моделируемых составов
|
Состав стекла |
Температура, °С |
||||
|
1250 |
1300 |
1350 |
1400 |
1450 |
|
|
ЩС-1 |
3,3 |
3,0 |
2,8 |
2,4 |
1,6 |
|
ЩС-2 |
3,1 |
2,9 |
2,7 |
2,3 |
1,5 |
|
ЩС-3 |
2,8 |
2,4 |
2,2 |
1,8 |
1,0 |
|
БЩС-1 |
1,4 |
4,0 |
3,5 |
2,9 |
2,3 |
|
БЩС-2 |
4,3 |
3,9 |
3,4 |
2,9 |
2,3 |
|
БЩС-3 |
4,3 |
3,8 |
3,2 |
2,7 |
2,2 |
|
БЩС-4 |
4,3 |
3,8 |
3,3 |
2,8 |
2,3 |
|
БЩС-5 |
4,6 |
3,9 |
3,3 |
2,8 |
2,2 |
Очевидно, что щелочные составы (ЩС-1, ЩС-2 и ЩС-3) обладают меньшей вязкостью по сравнению с бесщелочными. У щелочных составов логарифм вязкости (lg ŋ), равный 3, достигается при более низких температурах
(1250–1300 °С). Внутри щелочной серии уменьшение содержания Al2O3 и замещение его на Fe2O3 приводит к снижению вязкости расплава. В бесщелочной серии стекол влияние этой замены менее выражено. Хотя состав БЩС-1 (с высоким содержанием Al2O3 (25,6 масс. %) и низким Fe2O3 (1,0 масс.) демонстрирует несколько меньшую вязкость, чем состав БЩС-3 (с меньшим Al2O3 (19,5 масс. %) и большим Fe2O3 (7,0 масс. %)), эта разница не так существенна, как в щелочной серии. Температура, при которой логарифм вязкости (lg ŋ) бесщелочных стекол БЩС-1-5 достигает значения 3, находится в более высоком диапазоне (1350–1400 °С).
Полученные расчетные значения вязкости хорошо согласуются с вязкостью, определённой экспериментальным методом для ранее синтезированного стекла на основе золы-уноса Рефтинской ГРЭС (состав, масс. % 50,69 – SiO2; 22,82 – Al2O3; 4,71 – Fe2O3; 5,50 – MgO; 8,73 – CaO; 5,73 – Na2O; TiO2 – 0.98):
– 1350 °С lg ŋ = 2,88;
– 1400 °С lg ŋ = 2,67 [27].
Для стекол из базальтовых пород близкого состава (масс. % 55–60 SiO₂, 15–20 Al₂O₃, 2,5–7,5 Fe₂O₃, 13–18 MgO+CaO, 3 Na₂O) к проектируемым составам стекол, вязкость изменяется следующим образом:
– 1400 °С – 2,4–2,5;
– 1350 °С – 2,6–2,8;
– 1300 °С – 3,0–3,3;
– 1250 °С – 3,5–3,8 [17].
Стекло ВМП достигает lg η = 3 при 1565 °С, в то время как производство стекловолокна из него ведется при 1400 °С [28].
В рамках создания благоприятных условий для службы стеклоплавильного платино-родиевого сосуда, необходимо стремиться использовать расплавы с наиболее низкими температурными пределами выработки, что подтверждают целесообразность использования разработанных составов.
Выводы.
Проведенные расчеты энергетических и кинетических параметров показали, что в разработанных щелочных (SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3-Na2O (легированных добавками TiO2 и СaO)) и бесщелочных (SiO2-Al2O3-MgO-Fe2O3-CaO) стеклах на основе железосодержащей золы-уноса, железо в форме Fe2O3 может проявлять себя как функциональный компонент стекла, образуя тетраэдры [FeO4]-, при одновременном нахождении с традиционными стеклообразователями – SiO2, Al2O3 (промежуточный оксид). При этом в работе продемонстрировано, что количественная замена одного промежуточного оксида (Al2O3) на другой (Fe2O3), при сохранении суммы R2O3 в составах, не приводит к заметному ухудшению свойств алюмосиликатных стекол для ВМП волокон. При такой замене наблюдается ряд положительных изменений относительно традиционных стекол, не содержащих железо:
– сохранение высокого уровня модуля упругости стекла – от 81 до 86 ГПа;
– относительно невысокая плотность стекла – от 2,4652 до 2,5668 г/см³;
– снижение вязкости расплава стекол;
– снижение температурного предела выработки непрерывного стекловолокна при вязкости расплава, соответствующей lg η=3, на 50– 200 ℃.
Однако, важнейшим показателем, определяющим пригодность стекол для выработки непрерывного стекловолокна, является его верхний предел кристаллизации, который будет определен для каждого состава после их синтеза. Следует учитывать, что Fe2O3 в тетраэдрическом положении приводит к увеличению вязкости стекла, укреплению структурных связей и, как результат, к снижению кристаллизационной способности, увеличивая температуру верхнего предела кристаллизации, что противоположно действию FeO. Хотя соотношение щелочных и щелочноземельных оксидов к содержанию Al2O3 и Fe2O3 в разработанных составах способствует стабилизации Fe3+, но результирующий эффект будет также определяться условиями варки стекол, от которого будет зависеть равновесие в системе Fe2+↔Fe3+.
Результаты работы могут стать основой для разработки технологии 100 % переработки золы-уноса в полезные продукты, в частности, в высокомодульные стекловолокна или их аналоги. Это одновременно решит проблему переполненных золоотвалов и снизит себестоимость продукции, делая ее более доступной для гражданского применения.
1. Трофимов Н.Н., Бадалова Э.Д., Доброскокин Н.В, Корнев С.Н. Наука и производство стекловолокна и стеклопластиков: сборник статей. М.: ОАО «Домодедовская типография», 2006. 262 с.
2. Мировой рынок производства композитов [Электронный ресурс] URL:https://arm-plast.ru/o-zavode/novosti/mirovoj-ryinok-proizvodstva-kompozitov.html (дата обращения 02.05.2025)
3. Правительство Российской Федерации: Национальный проект «Новые материалы и химия» [Электронный ресурс] URL: http://government.ru/rugovclassifier/931/about/ (дата обращения 22.06.2025)
4. Лазарова Ю.С. Новое сырье для производства стекловолокна // Сборник докладов международной научно-технической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова. 2023. ч.11. С. 108–113.
5. Утилизация золы уноса: комплексные решения проблемы отходов угольной энергетики по индийским рецептам [Электронный ресурс] URL: https://stroygaz.ru/publication/materials/utilizatsiya-zoly-unosa-kompleksnye-resheniya-problemy-otkhodov-ugolnoy-energetiki-po-indiyskim-rets/ (дата обращения 02.05.2025)
6. Онищук В.И, Лазарова Ю.С., Евтушенко Е.И. Оценка возможности использования золы Рефтинской ГРЭС в производстве непрерывного стекловолокна // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2021. № 5. С. 71–81. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2021-6-5-71-81.
7. Онищук В.И., Лазарова Ю.С., Прохоренко Д.С. Идентификация продуктов кристаллизации стекол для производства стекловолокна, полученных на основе техногенных отходов ТЭЦ // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2023. № 12. С. 83–96. DOI:https://doi.org/10.34031/2071-7318-2023-8-12-83-96.
8. Павлюкевич Ю.Г., Папко Л.Ф., Гундилович Н.Н. Фазовое разделение и свойства стекол системы MgO–СaO–Fe2O3–Al2O3–B2O3–SiO2 // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2022. Т. 58. № 3. С. 317–324. DOI: https://doi.org/10.29235/1561-8331-2022-58-3-317-324
9. Лазарова Ю.С. О влиянии оксидов железа на технологические свойства расплавов, полученных на основе техногенных отходов ТЭЦ // Наукоемкие технологии и инновации (XXV научные чтения): сб. докладов междунар. науч.-практ. конф. 2023. С. 483–490.
10. Лазарова Ю.С. Технологические особенности применения зол ТЭС в производстве непрерывных стекловолокон // Международная научно-техническая конференция молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова. 2024. С. 88-93.
11. Tatarintseva O.S., Khodakova N.N., Uglova, T.K. Dependence of the viscosity of basalt melts on the chemical composition of the initial mineral material // Glass Ceram. 2012. No 68. Pp. 323–326 DOI:https://doi.org/10.1007/s10717-012-9381-9
12. Павлушкин Н.М. Химическая технология стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1983. 430 с.
13. Пух В.П., Байкова Л.Г., Киреенко М.Ф. Атомная структура и прочность неорганических стекол // Физика твердого тела. 2005. Т. 47, № 5. С. 850–856.
14. Конон М.Ю. Фазовое разделение и физико-химические свойства стекол системы Na2O-B2O3-SiO2-Fe2O3: дис. на соискание учен. степени кандидата химич. наук / Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. В.Г. Гребенщикова. 2016. 139 с.
15. Михайлов В.И. Получение и физико-химические свойства материалов на основе нанодисперсных оксидов алюминия и железа (III): дис. на соискание учен. степени кандидата химич. наук / Федеральное государственное бюджетное учреждение Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук. 2016. 129 с.
16. Воловецкий М.В. Валентное и структурное состояние атомов железа в стеклах ударного и вулканического происхождения [Текст]: автореф. дис. на соискание учен. степени кандидата химич. наук / Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН. 2010. 25 с.
17. Мясников А.А. Исследование области выщелачивания волокон из железосодержащих стекол и базальтов для получения высококремнеземных материалов: дис. на соискание учен. ст. канд. техн. Наук / А.А. Мясников; научн. рук. М.С. Асланова; Укр. филиал ВНИИСПиСВ Министерства химической промышленности СССР. 1967. 225 с.
18. Геохимия элементов: группа железа [Электронный ресурс] URL: http://www1.geol.msu.ru/deps/geoch-ems/rus/distance/gr_course_ge_t8.pdf (дата обращения 03.07.2025)
19. Борисов Н.В., Васильев В.Г, Конаков В.Г. Комплексообразование железа с участием ионов О2- в расплавах и стеклах системы Na2O-FeO-Fe2O3-SiO2 // Вестник СПбГУ. 2005. № 1. С. 47–54.
20. Аппен А.А. Химия стекла. М.: «Химия», 1970. 352 с.
21. Кручинин Д.Ю., Фарафонтова Е.П. Физическая химия стеклообразного состояния: Учебное пособие. М.: М-во науки и высшего образования РФ, 2021. 108 с.
22. Артамонова М.В. Строение и физико-химические свойства стекла: учеб. пособие. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972. 162 с.
23. Медведев Е.Ф. Фактор связности структуры как критерий, определяющий водородную проницаемость стекол // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 11. С. 145–149
24. Гутников С.И. Влияние оксида алюминия на свойства базальтовых стекол и волокон на их основе : авореф. дис. на соискание учен. ст. канд. тех. наук : 02.00.21 / Гутников Сергей Иванович ; науч. рук. Б.И. Лазоряк ; МХТИ им. М.В. Ломоносова. 2009. 24 с.
25. Матвеев М.А., Матвеев Г.М., Френкель Б.Н. Расчеты по химии и технологии стекла: Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1972. 233 с.
26. Асланова М.С., Колесов Ю.И., Хазанов В.Е. Стеклянные волокна М.: Химия, 1979. 256 с.
27. Лазарова Ю.С. О возможности и особенностях использования зол-уноса ТЭС в производстве непрерывных стекловолокон // Сборник статей XII Международный научно-исследовательский конкурс «Лучшая студенческая работа 2024». 2024. с. 50-59.
28. Wallenberger F.T., Watson J.C., Hong Li. Glasses fiber // ASM Handbook. 2001. Vol. 20. Pp. 27–34. DOI:https://doi.org/10.31399/asm.hb.v21.a0003353
