Введение. Последние годы одной из главных тенденций в строительной отрасли нашей страны является возведение малоэтажных жилых зданий [1]. Многочисленные результаты исследований, опубликованные на научно-практических конференциях Российской гипсовой ассоциации и в других научных изданиях за последние 20 лет, показывают высокую эффективность использования конструкционных и конструкционно-теплоизоляционных материалов на основе композиционных гипсовых вяжущих (КГВ) [2–6]. Главными преимуществами их применения при строительстве «здорового» малоэтажного жилого дома по сравнению с другими видами строительных материалов являются: малая энергоемкость, экономичность, простота и экологичность производства, связанная с низкими выбросами вредных веществ, в том числе СО2, их минимальном воздействии на окружающую среду, а также высокие эксплуатационные показатели [7–11].
В данном исследовании рассмотрена возможность применения в качестве компонента КГВ тонкомолотого кремнеземистого мергеля (КМ) Хворостянского месторождения Курской магнитной аномалии (КМА). КМ представляет собой карбонатно-кремнистую породу серого цвета с зеленоватым оттенком, с раковистым изломом, которая отличается повышенной плотностью и имеет шероховатую поверхность [12–14].
Для получения эффективных КГВ используются различные виды тонкодисперсных МД из сырьевых ресурсов вулканического, осадочного, метаморфического происхождения, а также промышленных отходов пирогенного и механогенного происхождения, распространенных на территории РФ [1]. Большое влияние на структурообразование и физико-механические свойства затвердевшего КГВ оказывает активность входящих в его состав вяжущих [15–19]: гипсового вяжущего и портландцемента, а также химико-минеральный состав и дисперсность минеральных добавок (МД). Присутствующие в составе КГВ активные минеральные добавки обеспечивают понижение концентрации Са(ОН)₂, выделяющегося в процессе гидратации портландцемента в твердеющей гипсоцементной системе. Это позволяет предотвратить образование высокоосновных гидроалюминатов кальция и эттрингита, и, как следствие, исключить развитие разрушительной гидросульфоалюминатной коррозии. В результате формируются благоприятные условия для синтеза малорастворимых низкоосновных гидросиликатов кальция и сопутствующих фаз, которые обусловливают улучшение физико-механических показателей гипсоцементного камня без дополнительного расхода цемента как основного связующего компонента.
Цель исследований заключалась в изучении характеристик тонкомолотой до удельной поверхности 500 м2/кг минеральной добавки КМ и ее влияния на структуру и физико-механические свойства КГВ на ее основе.
Материалы и методы. Выполнение исследований проводилось в Белгородском государственном технологическом университете имени В.Г. Шухова, в лабораториях кафедр СМИиК и МиТМ, в ЦВТ.
Для определения состава, структуры и свойств сырьевых компонентов и синтезированных КГВ использовались существующие базовые и современные физико-химические методы исследования, включая: РФА, ДТА, лазерной гранулометрии, растровой электронной микроскопии и др.
Измерение удельной поверхности и среднего размера частиц тонкомолотого КМ проводилось с помощью прибора дисперсионного анализа ПСХ-10а, работающего по принципу воздухопроницаемости слоя уплотнённого материала).
Методом лазерной гранулометрии на установке MicroSizer 201 определяли зерновой состав частиц тонкомолотого КМ и их процентное содержание в материале.
Качественную оценку рентгенофазового и дифференциально-термического анализа тонкомолотого КМ и синтезированного КГВ на его основе проводили с помощью приборов THERMO FISHER SCIENTIFIC ARL X’TRA и Netzsch STA 449 F1 Jupiter.
Морфологию частиц и микроструктуру затвердевшего КГВ изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan MIRA 3 LMU Mira 3 FesSem.
Скорость начального тепловыделения при взаимодействии с водой тонкомолотого КМ и КГВ с его использованием определяли с помощью дифференциального калориметра ToniCAL Trio.
Кислотно-основные характеристики поверхности тонкомолотого КМ оценивали по характеру распределения кислотных и оснóвных центров адсорбции льюисовского и бренстедовского типов. Оптическую плотность растворов для количественного определения центров адсорбции измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовых и видимых областях спектра с помощью спектрофотометра LEKI SSI207.
Основные свойства КГВ (сроки схватывания, пределы прочности на растяжение при изгибе и сжатии, коэффициент размягчения) определяли с помощью стандартного оборудования по методикам, приведённым в ГОСТ 23789-2018.
Для обеспечения стабильности свойств и долговечности затвердевшего КГВ предложены и исследованы следующие материалы: гипсовое вяжущее ГВВС-16, «Самарский гипсовый комбинат», удовлетворяющий требованиям ГОСТ 125-2018; портландцемент ЦЕМ 1 42,5 Н ОАО «Евроцемент», ГОСТ 31108-2016; минеральные добавки – тонкомолотый до удельной поверхности 500 м2/кг КМ и высокоактивный метакаолин ВМК-45 (ООО «Синерго») с удельной поверхностью 1700 м2/кг.
Основная часть. Результаты исследования и их обсуждение. Первоначально в исследованиях был изучен химический состав применяемых МД, который показал, что КМ содержит 34,92 % SiO2 и 30,52 % СаО,, а ВМК- 45 – 56,1 % SiO2 и 40,5 % Al2O3 (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав минеральных добавок
|
Компонент |
Оксиды (масс.%) |
||||||||||
|
SiO2 |
SiO2 аморф |
Al2O3 |
Feоб |
CaO |
MgO |
Na2O +K2O |
SO3 |
P2О5 |
п.п.п. |
||
|
Кремнеземистый мергель (КМ) |
30,6 |
4,32 |
4,61 |
6,31 |
30,52 |
1,02 |
0,12 |
0,37 |
0,21 |
21,9 |
|
|
Метакаолин ВМК-45 (ВМК) |
56,1 |
– |
40,5 |
0,9 |
0,16 |
– |
0,15 |
0,79 |
– |
– |
– |
Породообразующими компонентами КМ [12] являются пелитоморфный кальцит с размером зерен менее 0,005 мм и изотропный опал, сформированный из частиц α-SiO2. В качестве примесей присутствуют: природный цеолит (зерна кварца, глауконита и мусковита.
Среднее содержание пелитоморфного кальцита составляет 35…38 %, а среднее содержание остальных минералов (опал, смешанослойные образования, цеолит и глинистые минералы) – 62…65 % [13].
С помощью РФА был установлен состав кристаллической фазы КМ (рис. 1, а).
Рентгенограмма включает: CaCO3 (d=3,4; 3,37; 3,029; 2,706; 2,50; 2,368; 2,21; 2,100; 2,088; 1,971; 1,811…Å); β-SiO2 (d = 4,26; 3,346; 2,28; 2,12; 1,81…Å); α-SiO2 – (d = 2,557; 2,30; 2,22; 2,05; 1,85...Å); каолинит, Al2O3·2SiO2·2H2O – (d =7,149; 4,353; 4,19; 3,567; 2,489; 2,334; 1,667…Å).
Рис. 1. РФА (а) и ДТА (б) тонкомолотого КМ
С помощью ДТА (рис. 1. б) было выявлено два эндоэффекта: первый – при температуре 574,3 °С – связан с выделением конституционной воды из каолинита, при этой же температуре происходит разрушение кристаллической решетки каолинита; второй – при температуре 793,7 °С – свидетельствует о диссоциации CaCO3 на СаО и СО2. Экзоэффект при температуре 884 °С обусловлен кристаллизацией аморфных продуктов разложения глинистых минералов.
Электронно-микроскопические исследования морфологии частиц КМ (рис. 2, а)
и ВМК-45 (рис. 2, б), показали, что они имеют высокоразвитую поверхность с высокой концентрацией поверхностных дефектов.
Рис. 2. Микроструктура и морфология частиц тонкомолотого КМ (а) и ВМК-45 (б)
Далее в работе методом лазерной гранулометрии был определен зерновой состав частиц минеральных добавок КМ и ВМК-45, который оказывает значительное влияние на их активность (рис. 3).
|
Уд. пов. ПСХ / Сорби |
D, мкм. ср., % |
Уд. пов. ПСХ / Сорби |
D, мкм. ср., % |
||||
|
10 |
50 |
90 |
10 |
50 |
90 |
||
|
500 м2/кг /21774см2/см3 |
1,08 |
8,37 |
30,5 |
1700 м2/кг/ 22934см2/см3 |
1,03 |
5,97 |
50,51 |
Рис. 3. Распределение по размерам и количество частиц тонкомолотого КМ (а) и метакаолина ВМК-45 (б)
Было выявлено: размеры частиц тонкомолотого КМ распределяется от 0,67 до 61,42 мкм (90 % – в области 30,5 мкм, 50 % – 8,37 мкм и 10 % –1,08 мкм); удельная поверхность и средний диаметр зерен (по ПСХ-10а) составляет 500 м2/кг и 6 мкм, соответственно; размеры частиц ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м²/кг и средним диаметром 2,8 мкм (по ПСХ-10а) распределяются от 0,5 до 66 мкм (90 % – в области 50,51 мкм, 50 % – 5,97 мкм и 10 % – в области 1,03 мкм).
Информативным методом исследования свойств поверхности минеральных добавок является индикаторный метод определения распределения центров адсорбции (РЦА) [20, 21]. С помощью этого метода по показателю кислотности рКа было установлено наличие и оценено содержание активных центров поверхности тонкомолотого МК и высокоактивного ВМК-45.
Результаты определения концентрации активных центров поверхности тонкомолотого МК с удельной поверхностью 500 м2/кг и ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м2/кг представлены в табл.2 и на рис.4. Испытаниями установлено наличие адсорбционных центров поверхности разных типов и интенсивности во всем диапазоне рКа (-4,4...0; 0...7 и 7...12,8), отличающихся по количеству и суммарному содержанию.
Таблица 2
|
№ п/п |
Материал, удельная поверхность, м²/кг |
Индикатор рКа |
||
|
-4,4...0 |
0...7 |
7...12,8 |
||
|
Сумма оснований по Льюису, мг-экв/г |
Сумма кислот по Бренстеду, мг-экв/г |
Сумма оснований по Бренстеду, мг-экв/г |
||
|
1 |
КМ, 500 |
29,212 |
73,035 |
164,803 |
|
2 |
ВМК-45, 1700 |
31,958 |
131,432 |
195,636 |
Концентрация активных центров на поверхности КМ и ВМК-45
|
КМ, 500 м2/кг |
ВМК-45, 1700 м2/кг |
|
Рис. 4. Распределение центров адсорбции поверхности тонкомолотого КМ и ВМК-45 |
|
Поверхность тонкомолотого КМ с удельной поверхностью 500 м²/кг характеризуется следующими концентрациями активных центров: основания Льюиса (область рК -4,4...0) – 29,212 мг-экв/г; кислотные центры по Бренстеду (рКа 0…7) – 73,035 мг-экв/г; основания по Бренстеду (рКа 7…12,8) – 164,803 мг-экв/г.
В соответствии с современными представлениями о МД, имеющиеся центры кислотного характера (рКа от 0 до 7) могут оказывать положительное влияние на гидратационные процессы вяжущего. Таким образом установлено, что использование в качестве МД тонкомолотого КМ до удельной поверхности 500 м2/кг и высокоактивного ВМК-45 с удельной поверхностью 1700 м2/кг и высокой концентрацией всех видов активных центров поверхности частиц окажут положительное влияние на физико-механические свойства и состав продуктов гидратации КГВ.
В КМ и ВМК-45 гидравлической активностью обладают аморфный кремнезем (α- SiO2) и цеолиты, которые при нормальной температуре вступают в химическую реакцию с Са(ОН)2, выделяемым при гидратации портландцемента с образованием малорастворимых гидросиликатов кальция типа СSH(В) и других соединений.
По результатам экспериментов найдено отношение между тонкомолотым КМ до удельной поверхности 500 м2 /кг и цементом в составе КГВ, создающее оптимальные условия твердения КГВ за счет снижения концентрации СаО в растворе в соответствии с ТУ -21-31-62-89 (табл.3).
Таблица 3
Изменение концентрации СаО в водной суспензии КГВ
|
№ п/п |
Материалы, г |
Концентрация CaO в р-ре, г/л, через: |
|||||||
|
Г-16 |
ПЦ |
КМ |
ВМК-45 |
Дист. вода |
5 сут. |
7 сут. |
|
||
|
1 |
4 |
2,5 |
1,25 |
– |
100 |
1,11 |
1,03 |
|
|
|
2 |
4 |
2,5 |
1,25 |
0,25 |
100 |
1,07 |
0,98 |
|
|
|
3 |
4 |
2,5 |
2,5 |
– |
100 |
1,06 |
0,95 |
|
|
|
4 |
4 |
2,5 |
2,5 |
0,25 |
100 |
1,03 |
0,89 |
|
|
|
5 |
4 |
2,5 |
2,5 |
0,5 |
100 |
0,97 |
0,86 |
|
|
Для достижения необходимого снижения концентрации СаО на 7-е сутки в составе КГВ с тонкомолотым КМ дополнительно была введена добавка метакаолина ВМК-45 (0,5% по массе), что позволило снизить концентрацию СаО, обеспечив повышение водостойкости разработанного КГВ и его долговечность. Исходя из полученных данных (согласно рекомендации в ТУ -21-31-62-89) в качестве рационального было принято соотношение компонентов КГВ (частей по массе): «цемент: КМ : ВМК-45» – 1 : 1 : 0,2.
Далее, эффективность использования высокодисперсных минеральных добавок КМ и ВМК-45 устанавливали по показателям физико-механических характеристик КГВ, твердевших в нормальных условиях (табл. 4).
Таблица 4
Состав и свойства КГВ с минеральной добавкой КМ и ВМК-45
|
№ п/п |
Содержание компонентов, % |
В/Вяж, % |
R сж, МПа |
Кр |
|||||
|
Гипс |
ПЦ |
КМ |
ВМК |
2 ч |
7 сут |
28 сут |
|||
|
1 |
60 |
20 |
20 |
– |
0,4 |
9,2 |
27,4 |
29,5 |
0,6 |
|
2 |
56 |
20 |
20 |
4 |
0,4 |
8,6 |
25,0 |
30,2 |
0,7 |
Анализ полученных данных показал, что дополнительное введение ВМК-45 (4 % по массе) в состав КГВ с минеральной добавкой тонкомолотого КМ в начальные сроки твердения (через 2 часа) снижает значения предела прочности при сжатии затвердевших образцов КГВ – с 9,2 до 8,6 МПа (на 7 %) с увеличением значений прочностных показателей в 28 суточном возрасте до 30,2 МПа.
Результаты проведенных испытаний подтверждаются исследованием динамики тепловыделения при гидратации гипса, цемента и КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 с помощью цифрового двухканального регистратора температур MASTECH MS6514 с измерением температуры термопарой в условиях герметичного шкафа (камера климатическая Elke-Foetron), что позволило создать условия накопления тепла в замкнутом объеме (рис.6). Было установлено, что у исследованных вяжущих после контакта с водой по-разному протекают гидратационные процессы.
У гипсового вяжущего (рис.5, а) через 20 мин после контакта с водой наблюдается интенсивная экзотермическая реакция, достигшая максимального значения через 45 минут при температуре 50,3°C, что связано с гидратацией полугидрата сульфата кальция с образованием дигидрата, а последующее снижение тепловыделения свидетельствует о завершении основных химических процессов.
У исследуемого цемента (рис. 5, б) через 35 минут после контакта с водой наблюдается первый экзоэффект с при температуре 25 °C, связанный с химическими реакциями гидратации активных минералов С3А и С3S (процесс растворения и гидролиза) и формированием в основном высокоосновных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, а также Са(ОН)2 [22, 23].
Затем тепловыделение цемента снижается, и наблюдается индукционный период продолжительностью до 150 мин (участок кривой практически параллелен оси времени), что, видимо, свидетельствует об образовании достаточно плотной пленки гидросиликата на поверхности зерен C3S и медленном росте кристаллических зародышей.
Далее наблюдается второй этап химической реакции гидратации цемента с максимальным тепловыделением при температуре 38 °C (через 550 мин), происходящим, видимо, при достижении кристаллами гидросиликатов кальция определенных размеров, снижении до минимума энергии поверхностного натяжения и разрушения тонкого слоя пленки. Длительность этого периода составляет 180…550 минут. После достижения второго максимума тепловыделение постепенно уменьшается и сохраняется на уровне 27 °C практически до 1000 минут.
У КГВ (рис.5, в), включающего бинарную высокодисперсную минеральную добавку (КМ +ВМК-45) через 35 минут после взаимодействия с водой максимум тепловыделения достигается при температуре 40 °C (наличие экзоэффекта), а у КГВ с минеральной добавкой только тонкомолотого КМ (рис.5, г) при той же температуре – на 5 минут раньше (через 30 мин), видимо, из-за уменьшения количества гипсового вяжущего в составе КГВ (табл. 4). Затем происходит снижение тепловыделения, характер кривых исследуемых вяжущих идентичен, оставаясь несколько выше у КГВ с добавкой КМ+ВМК-45 на уровне 21…20 °C практически до 1000 мин.
При смачивании водой минеральной добавки КМ тепловыделение наблюдается при температуре 19 °C и завершается через 550 мин, а при смачивании водой ВМК-45 – тепловыделение начинается при более высокой температуре – 19,6 °C и продолжается более 1000 мин, что подтверждает его высокую активность.
Методами ДТА и РФА были проведены комплексные исследования фазовых превращений, происходящих при затвердевании КГВ с высокодисперсными минеральными добавками КМ и КМ+ВМК- 45 (табл. 4, составы 1 и 2 соответственно) в возрасте 2 час, 7-ми суток и 28-ми суток (рис. 6–12).
|
Рис.5. Сравнительные термограммы процессов гидратации исследуемых вяжущих а) Гипс, б) Цемент; в) КГВ + КМ; г) КГВ+КМ+ВМК-45; д) КМ; е) ВМК-45
Рис. 7. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ (выделены пики Са(ОН)2 в разные сроки твердения) |
При гидратации затвердевших проб КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 основными составляющими являются (рис. 6, 7):
– двуводный сульфат кальция (d=7,615; 4,29; 3,811; 3,048…Å);
– карбонат кальция (d=3.04; 2.499; 2,287; 2,09; 1,902…Å);
– кварц (d=3,34 Å);
– рефлексы гидросиликата кальция типа CSH(B) (d=3,07; 2,877; 2,40; 2,089…Å).
В первые часы твердения (2 часа) на рентгенограмме в пробе КГВ с минеральной добавкой КМ в малом количестве присутствует портландит Са(ОН)2 (d=4,94; 2.626; 1,93; 1,78…Å), а через 28 суток – видны только его следы.
В пробе КГВ с бинарной минеральной добавкой КМ+ВМК-45 выявлены только следы портландита (рис. 8). Изменение количества Са(ОН)2 в разные сроки твердения свидетельствует о степени завершенности гидратационных процессов цементной составляющей гипсоцементного вяжущего и об активности применяемых минеральных добавок. Эттринтит (d=9,7; 5,6…Å) на рентгенограмме практически отсутствует, имеются лишь его следы. Наличие гало в области углов 12-20 (d=7,437– 4,557…Å) может свидетельствовать о наличии новообразованных рентгеноаморфных фаз, которые относятся к плохо закристаллизованным минералам переменного состава и не создают четких дифракционных отражений.
Полученные с помощью РФА данные о фазовом составе проб затвердевших КГВ подтверждаются результатами ДТА. На кривых нагревания в возрасте 7 и 28 суток (рис. 9–12) наблюдаются эндотермические эффекты:
– при температурах 101,6…104,4 °С и 150,1… 164,1 °С (двойной эффект) – связанные с дегидратацией двуводного гипса до полуводного, и с удалением связанной воды при дегидратации гидросиликата Са;
– при температурах 442,5…445,0 °С – связанные с полиморфным превращением кварца, а также, возможно, с дегидроксилизацией портландита;
– при температурах 745,0…751,9 °С – вероятно, связанные с декарбонизацией CaCO3.
Наличие небольшого экзоэффекта при температуре 900 °С может свидетельствовать о разложении гидросиликатов кальция СSН(В).
|
Рис. 8. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 (выделены пики Са(ОН)2 в разные сроки твердения) |
|
Рис. 9. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ в возрасте 7 сут. |
|
Рис. 10. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ в возрасте 28 сут. |
|
Рис. 11. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 в возрасте 7 сут. |
|
Рис. 12. РФА затвердевшего КГВ с минеральной добавкой КМ+ВМК-45 в возрасте 28 сут |
Полученные данные свидетельствует об интенсивном гидратообразовании в исследуемых пробах КГВ. Потери массы проб в интервале температур от 100 до 1000 °С во все сроки твердения выше у образцов с бинарной минеральной добавкой КМ+ВМК-45.
Выводы. Проведенными исследованиями подтверждена возможность и целесообразность использования в качестве минерального компонента в составе КГВ тонкомолотого до удельной поверхности 500 м2/кг КМ (при необходимости, совместно с высокоактивным ВМК-45), что обусловлено его пуццолановой активностью, что будет способствовать связыванию Са(ОН)2 с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция и других труднорастворимых соединений, обеспечивающих повышенную плотность, прочность в возрасте 28 суток (до 30 МПа) модифицированного гипсоцементного камня.
При получении КГВ с прогнозируемыми свойствами следует учитывать природу, распределение и интенсивность активных центров поверхности используемых МД, влияющих на степень гидратации, тепловыделение и физико-механические свойства КГВ.
Разработанный состав КГВ с минеральными добавками КМ и КМ+ВМК-45 можно рекомендовать при производстве бетонов различного назначения, в том числе для реализации возможностей 3D-печати в малоэтажном строительстве.
