Введение. В настоящее время огнеупорные литьевые массы с низким содержанием высокоглиноземистого цемента находят широкое применение в различных областях промышленности [1–3]. Достоинствами таких материалов является хорошая технологичность, а также достаточно высокие эксплуатационные характеристики.
Важное значение при разработке низкоцементных литьевых масс имеют их реотехнологические свойства, в частности текучесть [4–7]. Как известно, состав подобных неформованных материалов включает огнеупорный заполнитель и функциональнную матричную систему (далее ФМС). Матрица составляет примерно 25–35 % композиционного материала. Основными компонентами ФМС являются высокодисперсные минеральные добавки, прежде всего реактивный оксид алюминия, и ограниченное количество высокоглиноземистого цемента. Именно матрица оказывает решающее влияние на удобоукладываемость и термомеханические свойства литьевых масс.
Согласно [8], ФМС обладает свойством непрерывности и консолидирует в единое целое полифракционные зерна заполнителя. Это придает монолитность и заданную форму теплотехнической футеровке, а также обеспечивает передачу механических и термических напряжений на заполнитель и защищает материал от коррозионных воздействий.
Отличительным признаком матричной системы теплотехнических огнеупорных композитов является предельно высокая степень объемной концентрации, достигаемая за счет плотной укладки полидисперсных частиц твердой фазы, а также за счет оптимальной дефлокуляции (разжижения).
Важную роль при изготовлении саморастекающихся литьевых масс играют дефлокулирующие добавки, которые обеспечивают оптимальную подвижность таких масс при пониженном содержании воды. В качестве дефлокулянтов широко используют полифосфаты и полиакрилаты натрия [9–11]. В последние годы весьма эффективным оказалось введение добавок на основе поликарбоксилатных эфиров (ПКЭ) [12–14]. Как результат, ФМС в сочетании с дефлокулянтами, а, соответственно, и низкоцементные литьевые массы приобретают улучшенные реотехнологические свойства. Высокая дефлокулирующая способность поликарбоксилатных эфиров зависит, в первую очередь, от строения основной цепи, плотности заряда, количества и состава боковых цепей (рис. 1).
Рис. 1. Структура молекулы поликарбоксилатного эфира
Наличие заряда основной цепи обеспечивает адсорбцию молекул ПКЭ на поверхности минеральных частиц. Это приводит к созданию электростатического эффекта, а боковые цепочки обеспечивают стерический эффект диспергирования. Введение добавок поликарбоксилатных эфиров позволяет существенно понизить количество технологической воды без ухудшения реологических свойств системы.
В настоящей работе проведен сравнительный анализ эффективности дефлокулирующего действия российских и зарубежных добавок поликарбоксилатных эфиров на реологические свойства высокоглиноземистых матричных суспензий.
Методология. Для приготовления ФМС использовали субмикронный активированный α-оксид алюминия (СМАЛОКС-А) и модифицированный высокоглиноземистый цемент (МВГЦ). СМАЛОКС-А получали методом сухого помола из высокоглиноземистого сырья в α-форме [15]. МВГЦ готовили измельчением высокоглиноземистого клинкера, полученного обжигом порошковой смеси СаСО3 и Al2O3 при 1450 °С [16].
Физико-химические характеристики исходных компонентов исследуемых систем изучали методами аналитической сканирующей электронной микроскопии (FEI Quanta 200 3D и Quanta 600 FEG, Нидерланды) и рентгенофазового анализа (дифрактометр Ultima IV, Rigaku, Япония). Химический состав материалов определяли методом рентгеноспектрального микроанализа с использованием электронно-ионного растрового микроскопа Quanta – 200 3D, совмещенного с энергодисперсионным рентгеновским детектором EDAX. Изучение гранулометрического состава проводили на анализаторе размеров частиц «Microtrac S3500» (США) методом лазерной дифракции. В качестве дисперсионной среды при исследовании использовали дистиллированную воду для СМАЛОКС-А и этанол – для МВГЦ.
Химический состав СМАЛОКС-А и МВГЦ представлен в таблице 1
Таблица 1
Химический состав компонентов ФМС
|
№ |
Образец |
Al2O3 |
SiO2 |
Fe2O3 |
CaO |
TiO2 |
Na2O |
|
1 |
СМАЛОКС-А |
99,68 |
0,02 |
0,03 |
0,02 |
- |
0,12 |
|
2 |
МВГЦ |
70,50 |
0,28 |
0,15 |
27,85 |
0,12 |
0,17 |
Минералогический состав образца СМАЛОКС-А представлен кристаллической фазой α-Al2O3 (не менее 98 масс. %). Для образца МВГЦ характерно наличие двух фаз – моноалюмината (СА) – 68,5 масс. % и диалюмината (СА2) –
31,5 масс. %.
Гранулометрический состав исходных компонентов представлен в таблице 2 и на рисунке 2.
Таблица 2
Гранулометрический состав компонентов ФМС
|
№ |
Образец |
D20, мкм |
D50, мкм |
D90, мкм |
|
1 |
СМАЛОКС-А |
0,94 |
2,4 |
8,34 |
|
2 |
МВГЦ |
1,31 |
3,77 |
19,0 |
СМАЛОКС-А имеет выраженный бимодальный характер распределения частиц по размерам, при этом пик первой моды соответствует частицам со средним диаметром 0,3–0,4 мкм, а второй – 2,0–3,0 мкм (рис. 2а).
Порошок МВГЦ также характеризуется бимодальным распределением. При этом максимум первой моды соответствует частицам со средним диаметром 2 мкм, вторая мода соответствует частицам, чей размер лежит в пределах от 10,0 до 11,0 мкм (рис. 2б).
На рисунке 3 представлены данные сканирующей электронной микроскопии для образцов СМАЛОКС-А и МВГЦ.
Рис. 2. Интегральная кривая и диаграмма распределения частиц компонентов ФМС:
а) СМАЛОКС-А; б) МВГЦ
Рис. 3. СЭМ-микрофотографии образцов: а) СМАЛОКС-А; б) МВГЦ
Следует отметить, что на микрофотографиях СЭМ для СМАЛОКС-А имеются частицы двух типов: более крупные призматические кристаллиты (средний размер 3-4 мкм) и пластинки изометричной формы (средний размер менее 1 мкм). Частицы МВГЦ представляют собой зерна изометричной конфигурации от 1,5 до 5,0 мкм. Также детектируются пластинчатые частицы неправильной остроугольной формы, средним размером до 1,0 мкм.
В настоящей работе готовили две серии образцов ФМС исходя из соотношения
СМАЛОКС-А:МВГЦ = 80:20 масс. % (индекс состава СЦ-82). и СМАЛОКС-А:МВГЦ = 90:10 масс. % (индекс состава СЦ-91). Навеску порошкообразных ФМС рассчитывали с учетом получения водной суспензии объемом не менее 150 см3 (для исследования на текучесть) или не менее 50 см3 (для исследования на растекаемость).
Необходимое количество порошков
СМАЛОКС-А и МВГЦ взвешивали на техно-химических весах и перемешивали шпателем в течение 1 минуты. Затем добавляли требуемое количество дистиллированной воды вместе с дефлокулянтом и перемешивали в течение 3 минут при помощи ручного миксера до получения однородной суспензии. Для всех исследуемых матричных суспензий влажность (W) составляла
20 масс. %.
В качестве дефлокулянтов использовали ПКЭ отечественного производства, предоставленные группой компаний «Синтез ОКА». В качестве зарубежного аналога для сравнения были выбраны ПКЭ Peramin AL 200 и Peramin AL 300 («Korneos», Франция). Стоит отметить, что в случае использования Peramin максимальный эффект достигается при добавлении смеси двух отдельных продуктов Peramin AL 200 и Peramin AL 200, взятых в соотношении 1:1. Концентрации и марки ПКЭ представлены в таблице 3.
Таблица 3
Характеристики используемых дефлокулирующих добавок
|
Марка |
Аббревиатура |
Механизм действия |
Исследуемые количества добавки, масс.% |
|
Синтефлоу Мега 50* |
М50 |
Водоредуктор |
0,17 и 0,34 |
|
Синтефлоу Мега 52* |
М 52 |
Высокоэффективный водоредуктор с увеличенным набором ранней прочности и ограниченной сохранностью бетонной смеси. |
0,17 и 0,34 |
|
Синтефлоу Мега 70* |
М 70 |
Эффективный водоредуктор |
0,17 и 0,34 |
|
Синефлоу ДУО 60* |
ДУО 60 |
Универсальный водоредуктор |
0,19 и 0,38 |
|
Синтефлоу Сенситив 50* |
С 50 |
Увеличители длительности подвижной фазы |
0,21 и 0,42 |
|
Синтефлоу ДМ 50 ** |
ДМ 50 |
Дегидратированная марка Мега 50 |
0,17 и 0,34 |
|
Peramin Al200 + Al 300 (1:1)** |
Peramin |
Водоредуктор |
0,17 и 0,34 |
⃰ – водный раствор
⃰⃰ ⃰ – сухой порошок
Исследуемые количества ПКЭ выбирались исходя из представленных в литературе данных [17-19] и согласно рекомендациям производителя ГК «Синтез Ока».
Текучесть исследовали с помощью вискозиметра Энглера с выходным отверстием 5,4 мм. Для этого измеряли продолжительность истечения суспензии в начальный момент времени (τ0) и через 30 минут выдержки в вискозиметре (τ30). На основании полученных данных рассчитывали коэффициент загустеваемости (KЗ) как отношение KЗ = τ30/τ0.
Влияние добавок поликарбокcилатных эфиров на саморастекаемость матричной суспензии изучали следующим образом. Форму-миниконус с верхним отверстием диаметром 2 см, нижним отверстием диаметром 4 см и высотой 5 см устанавливали на ровную горизонтальную поверхность. Полученную литьевую смесь укладывали в форму через верхнее отверстие до полного заполнения миниконуса и выдерживали в течение 60±5 с. Затем форму плавно поднимали строго в вертикальном направлении и измеряли диаметр расплыва в двух взаимно перпендикулярных направлениях, результат округляли до 1 мм.
За растекаемость принимали среднеарифметическое значение результатов двух измерений, расхождение между которыми не должно быть более 10 мм. Индекс растекаемости рассчитывали по формуле [8]:
ИР = [(d2-d1)/ d1]×100%,
где d1 и d2 – диаметр нижней части конуса и расплыва после растекания соответственно.
Основная часть. На первом этапе проводили сравнительную оценку текучести матричных суспензий СЦ-91 и СЦ-82 влажностью 20 %, дефлокулированных ПКЭ. Стоит отметить, что эталонные образцы (без добавки дефлокулянта) с аналогичной влажностью представляли собой пасты с высокой вязкостью, у которых текучесть отсутствовала.
Дефлокулирующее действие различных марок ПКЭ на матричные суспензии представлено на рисунке 4.
Рис. 4. Текучесть суспензий ФМС, дефлокулированных различными марками ПКЭ (τ0, Wс=20 %)
Согласно данным рисунка 4, все марки добавок, приготовленные на основе поликарбоксилатных эфиров, продемонстрировали достаточно высокий дефлокулирующий эффект по отношению к исследуемым высокоглиноземистым матричным суспензиям. Для образцов составов СЦ-82 и СЦ-91 величина τ0 имеет сопоставимые значения и варьируется в диапазоне 12–34 и
16–39 сек. соответственно. Лучшая текучесть была зафиксирована у матричных суспензий, дефлокулированнх ДУО 60 (0,38%), где для СЦ-82 и СЦ-91 значения τ0 составили 12 и 15 сек. соответственно. Стоит отметить влияние количества добавок на время истечения. Повышение количества ПКЭ в интервале изученных концентраций понижает время истечения для всех образцов за исключением состава СЦ-82 с добавкой С 50.
Сухой дефлокулянт Peramin показал сопоставимую эффективность с российским аналогом ДМ 50. Значения текучести при повышении количества вводимого дефлокулянта практически не изменяется. Показатель τ0 в случае добавки Peramin 0,17 % и 0,34 % для состава СЦ-82 равен 29 и 28 сек., а для состава СЦ-81 равен 29 и 24 сек. соответственно.
На рисунке 5 приведена сравнительная оценка величины коэффициента загустевания (КЗ) для матричных суспензий составов СЦ-82 и СЦ-91 при W=20 масс.%.
Рис. 5. Коэффициент загустевания систем СЦ-91 и СЦ-82 в присутствии различных дефлокулирующих добавок (W=20 масс.%)
Согласно данным рисунка 5, степень загустевания матричных суспензий в течение 30 мин. экспозиции во многом определяется типом и количеством вводимых поликарбоксилатных добавок.
Так, для состава СЦ-91 при низких концентрациях добавок ПКЭ коэффициент загустевания как правило имеет более высокие значения КЗ по сравнению с высокими концентрациями дефлокулянтов: 3,5 – 8,0 и 2,0 – 5,0 соответственно. Максимальные значения КЗ наблюдаются у образцов с добавкой С 50 (0,21 %) и ДУО 60 (0,17 %). Следует отметить, что для сухих порошков ДМ 50 и Peramin величина КЗ принимает близкие значения во всем интервале изученных концентраций. Например, при содержании ПКЭ 0,17 % данная величина равна 3,54 – 4,10, а для 0,34 % около 2.
В случае матричных суспензий состава СЦ-82 значения коэффициента загустевания для всех исследуемых поликарбоксилатных добавок находятся в более узком интервале 1,70–3,60. Это свидетельствует о большей стабильности данной литьевой системы по отношению к матричным составам СЦ-91. Повышение количества вводимых добавок ПКЭ также вызывает понижение КЗ для всех исследуемых образцов. Наименьшее значение коэффициента загустевания наблюдается для ДМ 50 (0,34 %) и составляет 1,70. Эффективность дефлокулирующей добавки ДМ 50 сопоставима с Peramin.
На втором этапе проводили изучение растекаемости матричных литьевых смесей. В качестве объектов исследования были выбраны функциональные матричные смеси состава СЦ-82. Для дефлокуляции использовали добавки на основе поликарбоксилатных эфиров – ДМ 50, ДУО 60 и Peramin, взятые в различных количествах. Испытания проводили на литьевых смесях с влажностью 12 % при помощи формы-миниконуса (рис. 6).
На рисунке 7 представлены результаты определения индекса растекаемости для исследуемых литьевых смесей.
Рис. 6. Испытание литьевых смесей на растекаемость
Рис. 7. Зависимость индекса растекаемости от количества добавки ПКЭ
Сравнительный анализ действия дефлокулянтов показал, что для исследуемых литьевых смесей с влажностью 12 % максимальный дефлокулирующий эффект оказывает добавка ДМ 50 (0,34 %). В тоже время литьевая смесь с добавкой Peramin (0,17 %) при данной влажности не растекается. Хорошие показатели саморастекаемости в присутствии Peramin достигаются только при увеличении ее количества в 2 раза. Также следует отметить, что при концентрации 0,34 % поликарбоксилатные добавки ДУО 60, ДМ 50 и Peramin обеспечивают сопоставимую растекаемость литьевых смесей.
Выводы. Исследовано влияние дефлокулирующих добавок на основе поликарбоксилатных эфиров на высокоглиноземистые функциональные матричные системы. Лучшая текучесть была зафиксирована у матричных суспензий, дефлокулированных ДУО 60 (0,38 %), где для СЦ-82 и СЦ-91 значения τ0 составили 12 и 15 с соответственно. Отмечено влияние количества добавок на время истечения. Степень загустевания матричных суспензий в течение 30 мин экспозиции во многом определяется типом и количеством вводимых дефлокулянтов.
Установлено, что в случае матричных суспензий состава СЦ-82 значения коэффициента загустевания для всех исследуемых поликарбоксилатных добавок находятся в более узком интервале 1,70–3,60. Это свидетельствует о большей стабильности данной литьевой системы по отношению к матричным составам СЦ-91.
Изучено влияния дефлокулирующих добавок ПКЭ на растекаемость. Для исследуемых литьевых смесей с влажностью 12 % максимальный разжижающий эффект оказывает добавка ДМ 50 (0,34 %).
Дефлокулянты на основе поликарбоксилатных эфиров производства ГК «Синтез Ока» (Россия) показали сопоставимую эффективность по сравнение с комплексным дефлокулянтом Peramin AL 200 + AL 300 (Kerneos, Франция).
