Введение. В настоящее время для модификации эпоксидных смол с успехом применяют добавки высокомолекулярных ароматических полисульфонов [1–3]. Модифицирующий эффект таких добавок заключается в улучшении влагостойкости, теплостойкости, прочности при разрыве и ударной прочности эпоксидных композиций.
Ряд работ [4–12] посвящен исследованию взаимодействия на границе раздела модифицированная полисульфоном эпоксидная смола–волокно. Авторами показано, что прочность сцепления полимерной матрицы с волокном имеет экстремальную зависимость с максимумом при содержании полисульфона 10 масс. ч. При этом увеличение прочности составляет примерно
25 %. Для данной системы согласно [12] наблюдается также увеличение адгезионной прочности при сдвиге, которое составляет примерно 2,5 раза (рост с 6,4 до 16,3 МПа). При этом следует обратить внимание на очень низкую базу для сравнения: всего 6,4 МПа для немодифицированного полимера. Изменение адгезионной прочности было связано с изменением структуры межфазного слоя [10, 11]. На основе проведенных исследований были разработаны связующие для композиционных материалов с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, трещиностойкостью и теплостойкостью [13, 14–21].
Ранее нами описано влияние добавок низкомолекурных полисульфонов (олигосульфонов) на теплофизические, деформационно-прочностные и релаксационные свойства эпоксидных полимеров [22–24].
В продолжение исследований целью настоящей работы явилось изучение влияния полисульфонов на адгезионные свойства эпоксидных полимеров.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных групп 21,3 % и молекулярной массой (ММ) – 410. Отвердителем служил диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д. В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с концевыми карбоксильными группами и концевыми фенольными группами (таблица). Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393 К.
Отверждение композиций вели без подвода тепла извне при температуре 293 ± 1 К в течение 240 ч.
где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.
Адгезионную прочность при сдвиге (τв) и отрыве (σотр) определяли по ГОСТ 14759-69 и 14760-69 соответственно. Поверхности под склеивание стальных образцов (Ст.3) обрабатывали на шлифовальной плите с помощью электрокорунда до равномерной шероховатости, после чего обезжиривали ацетоном.
Основная часть. Как видно из рис. 1, модификация эпоксидных полимеров олигосульфонами с концевыми карбоксильными группами дает возможность улучшить адгезионные характеристики как при комнатной, так и повышенной (423К) температурах. Причем зависимость прочности при сдвиге от содержания ОСФ при комнатной температуре выражена весьма слабо. Для ОСФ с ММ от 2500 до 4700 наблюдается размытый максимум с вершиной приблизительно при 10 масс. ч. Для олигосульфонов с ММ<2500 и ММ>4700 максимумы τв выражены еще слабее, и их вершины проявляются в диапазоне концентраций 1–3 масс. ч. Значения максимальных величин τв для ОСФ различной ММ приведены на рис. 2. Из него отчетливо видно преимущество олигосульфона Б-10-К над другими добавками с меньшей или большей ММ. При этом увеличение τв для эпоксидного полимера, содержащего олигосульфон Б-10-К, относительно немодифицированного образца составляет около 47%. Более рельефно эффект упрочнения при модификации эпоксидных смол ОСФ проявляется при повышенной температуре испытания (рис. 1б). Максимумы τв выражены намного отчетливее по сравнению с комнатной температурой испытания. Наибольшее увеличение адгезионной прочности при сдвиге наблюдается для ОСФ марок Б-6-К и Б-10-К (рис. 2б) и составляет примерно 3,5 раза. Аналогичная картина наблюдается и для зависимости адгезионной прочности при равномерном отрыве σотр (рис. 3). При комнатной температуре наилучшие результаты обеспечивают те же ОСФ (Б-6-К и Б-10-К), что и в случае τв. Причем для Б-10-К эффект выражен более явно (рис. 4а). В случае его введения в состав композиции увеличение σотр составляет около 40%, т. е. примерно такую же величину, что и для τв. При повышенной температуре эффект увеличения σотр, как и в случае τв, выражен более четко (рис. 3б). Наибольший рост σотр имеет место для Б-10-К и Б-50-К. Так, для Б-10-К увеличение σотр составляет более 5 раз относително немодифицированного образца (рис. 4б). Природа концевых реакционноспособных групп (карбоксильные или фенольные) не оказывает заметного влияния на величину адгезионной прочности (рис. 5). При этом несколько большие значения σотр, как при комнатной, так и повышенной температуре испытания могут быть в большей степени обусловлены не химической природой концевых круп ОСФ, а более высокой молекулярной массой Б-3-Ф (1470) по сравнению с Б-3-К (1200). Как следует из рис. 6, концентрационные зависимости адгезионной прочности для ОСФ с фенольными группами аналогичны таковым для ОСФ с карбоксильными группами. Однако достигаемые максимальные значения σотр при введении ОСФ с фенольными группами ниже, чем в случае ОСФ с карбоксильными группами (рис. 4). На основе полученных зависимостей можно заключить, что существует оптимальный диапазон концентраций и молекулярных масс ОСФ (ориентировочно 2000<ММ<20000), который обеспечивает максимальный эффект модификации. По-видимому, при ММ<2000 формирующиеся в эпоксидной матрице частицы ОСФ имеют размеры и объем, недостаточные, чтобы реализовать эффект упрочнения, прежде всего быть эффективной преградой на пути распространения возможной в полимере трещины. При ММ>20000, вероятно, олигосульфон, благодаря хорошей совместимости компонентов, способен окклюдировать (включать в свой объем) определенную часть эпоксидной смолы, что приводит к относительному уменьшению концентрации эпоксидной матрицы в композиции, которая в значительной мере и определяет величину адгезии к склеиваемому материалу. Кроме того, определенный вклад в упрочнение клеевого шва будут вносить и дополнительне водородные связи, которые образуются между полярными группами молекул эпоксидной смолы, отвердителя и ОСФ. Повышение адгезионной прочности при повышенной температуре может быть также связано с увеличением плотности химической сетки в эпоксидной матрице при введении модификаторов, а также насыщением системы компонентом с более высокими жесткостью и теплостойкостью.
Рис. 1. Зависимость адгезионной прочности при сдвиге от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3) и Б-50-К (4) в эпоксидных композициях.
Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б)
Рис. 2. Максимальные значения адгезионной прочности при сдвиге, измеренной при 293 К (а) и 423 К (б), для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного
Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4) и Б-50-К (5).
Рис. 3. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3) и Б-50-К (4) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б).
Рис. 4. Максимальные значения адгезионной прочности при отрыве, измеренной при 293 К (а) и 423 К (б), для исходного эпоксидного полимера (1) и модифицированного Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4), Б-50-К (5), Б-3-Ф (6), Б-30-Ф (7) и Б-100-Ф (8)
Рис. 5. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-К (1) и Б-3-Ф (2) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б)
Рис. 6. Зависимость адгезионной прочности при отрыве от концентрации олигосульфонов Б-3-Ф (1), Б-30-Ф (2) и Б-100-Ф (3) в эпоксидных композициях. Температура испытания 293 К (а) и 423 К (б).
Выводы. Таким образом, модификация ЭО олигосульфонами приводит к формированию систем, характеризующихся улучшенными адгезионными свойствами. В большей степени эффект упрочнения проявляется при повышенных температурах. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп. Максимальный комплекс свойств реализуется для олигосульфонов с концевыми карбоксильными группами и молекулярной массой в диапазоне от 2500 до 4700 при их концентрации 3–10 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидного олигомера. Полученные данные свидетельствуют о том, что использование олигосульфонов в качестве модификаторов эпоксидных смол позволяет получать полимеры с высокими адгезионными свойствами (особенно при повышенных температурах), которые могут применяться как конструкционные клеи в различных отраслях народного хозяйства.
