Введение. В настоящее время проблема сбора и переработки стеклянных бытовых отходов приобрела особую остроту. Это связано с рядом обстоятельств. Во-первых, в РФ на государственном уровне не разработаны законодательные и нормативные акты, регламентирующие сбор и переработку стекольного боя [1]. Во-вторых, в РФ с 2012 года вступил в действие технический регламент Таможенного союза, запрещающий вторичное использование различных видов тары, включая стеклотару. В-третьих, листовые, тарные, сортовые, медицинские, светотехнические и другие стёкла существенно отличаются по химическому составу, термическим характеристикам, цвету. Это затрудняет сбор и переработку стеклянного боя [2].
На базе БГТУ им В.Г. Шухова на кафедре технологии стекла и керамики выполнены многочисленные исследования и разработаны технологии по получению облицовочных, теплоизоляционных и стеновых материалов с защитно-декоративными покрытиями с использованием стеклянных бытовых отходов. Одним из перспективных направлений переработки стекольного боя является изготовление гранулированного пеностекла из боя стёкол [3].
Тарные и листовые стёкла можно использовать для производства блочных теплоизоляционных материалов [4, 5]. Различные цветные тарные стёкла служат для получения покрытий на пеностекле [6].
Разработан ряд технологий изготовления стеновых строительных материалов автоклавного твердения с защитно-декоративными покрытиями на основе тонкоизмельченных цветных тарных стёкол [7]. В технологии изготовления изделий из бетона с защитными и декоративными покрытиями использовали смеси на основе боя цветных тарных стёкол с жидким стеклом [8].
Композиционный облицовочный материал на основе боя различных типов стёкол обладает высокими физико-механическими свойствами и оригинальным декоративным эффектом [9]. Разработана энергосберегающая технология получения безусадочного материала на основе стеклобоя и колеманита [10, 11]. Эффективные декоративные покрытия на основе стеклобоя были получены на стеновых строительных материалах с использованием оплавления поверхности электродуговой плазмой [12–15]. В настоящее время продолжают проводиться исследования в области разработки технологий изготовления различных строительных материалов на основе стеклянных бытовых отходов [16, 17].
Методы и материалы. Основными сырьевыми материалами для изготовления смальты служили цветные тарные стёкла синих, оливковых, изумрудных, тёмно-зеленых и различных коричневых оттенков. Выбор был обусловлен тем, что ежегодно в России производится более 19 миллиардов штук цветной стеклотары для различных алкогольных и безалкогольных напитков. После использования стеклотара в РФ в промышленных масштабах не перерабатывается. Вторичное использование стеклотары на всей территории РФ и стран СНГ запрещено с 2017 года техническим регламентом Таможенного союза (ТРТС). Также около 20 миллиардов штук цветной стеклотары в Россию завозится из-за рубежа в виде импортных алкогольных и безалкогольных напитков. Зарубежная цветная тара также не находит своего промышленного применения. Смальта является декоративным и художественным материалом при строительстве монументальных сооружений, при отделке перегородок и стен в жилых и промышленных зданиях. Использование вторичных сырьевых материалов позволит существенно снизить себестоимость и повысить конкурентоспособность продукции.
Для изготовления смальты стеклянные цветные бутылки измельчали в дробильном лабораторном устройстве. Измельченное цветное стекло помещали в шаровую лабораторную фарфоровую мельницу с керамическими мелющими телами. После восьми часов помола из мельницы извлекали стеклопорошок, который перед прессованием пропускался через сито. Затем порошок увлажнялся водой и водными растворами 20-%, 40-% и 60-% жидкого стекла. Количество увлажняющего компонента составляло 5 %. После увлажнения прессовали порошок в виде квадратов размером 20×20×6 мм. Отпрессованные таблетки подсушивали в течение 2 ч в сушильном шкафу при 95 °С. Позже таблетки помещали в муфельную печь и извлекали при достижении 700; 725, 750 и 775 °С. Отожженные таблетки подвергали исследованию на микротвердость.
Твёрдость смальты определяли по методу Виккерса. Сущность метода состоит в том, что в исследуемую поверхность вдавливается четырехгранная правильная пирамида с квадратным основанием. Углы между противоположными гранями составляют 136°. При воздействии статической нагрузки порядка 10–100 кгс и в течение временного интервала от 10 до 60 с пирамидка вдавливается в исследуемую поверхность образца. После испытаний на поверхности образца остается квадратный отпечаток. С использованием оптического микроскопа измеряли две диагонали отпечатка. Для расчёта твёрдости берут среднюю величину между двумя отпечатками. Число твердости по Виккерсу (HV) рассчитывали по следующему выражению:
, (1)
где P – нагрузка, прилагаемая к образцу, кгс;
d – среднее значение измеряемых диагоналей, мм.
За истинное значение твёрдости по Виккерсу принималось среднее значение пяти измерений.
Химический состав цветной стеклотары определяли с использованием рентгенофлуоресцентного метода (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав цветной отечественной и зарубежной стеклотары
|
|
Цвет тары |
Массовое содержание, мас. % |
|||||||||
|
SiO2 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
Na2O |
Fe2O3 |
K2O |
SO3 |
TiO2 |
|
||
|
Отечественная стеклотара |
Зёленая |
70,5 |
3,3 |
10,0 |
2,0 |
13,2 |
0,2 |
0,3 |
0,3 |
0,4 |
|
|
Коричневая |
71,7 |
1,9 |
8,0 |
4,0 |
13,0 |
0,3 |
0,7 |
0,2 |
– |
|
|
|
Синяя |
67,5 |
5,2 |
4,7 |
2,2 |
17,2 |
0,9 |
2,0 |
0,3 |
– |
|
|
|
Зарубежная стеклотара |
Изумрудная |
69,7 |
3,21 |
6,01 |
3,93 |
14,59 |
0,26 |
– |
0,37 |
– |
|
|
Оливковая |
72,0 |
2,3 |
5,76 |
4,0 |
15,5 |
0,19 |
– |
0,5 |
– |
|
|
|
Темно-зелёная |
72,5 |
2,5 |
7,0 |
4,0 |
14,0 |
0,46 |
– |
0,2 |
– |
|
|
Жидкое натриевое стекло соответствовало требованиям ГОСТ 13078-81. Показатели качества жидкого стекла представлены в таблице 2. Для увлажнения готовили водные растворы жидкого стекла с плотностью 1,02; 1,08 и 1,16 г/см3, соответствующие 20-%, 40-% и 60-% растворам жидкого стекла в воде.
Результаты и обсуждения. Смальта является относительно дорогим облицовочным, декоративным и художественным материалом. Для изготовления смальты используется дорогостоящее и дефицитное сырье. Технология изготовления смальты является достаточно энергоёмкой. Замена сырьевых материалов на цветные стеклопорошки, используемой ранее стеклотары, позволяет снизить стоимостные затраты на приобретение компонентов шихты, различных красителей и пигментов. Введение в состав жидкого стекла позволяет снизить температуру обжига смальты и снизить общие энергозатраты на её изготовление.
После синтеза смальты синего цвета с использованием рентгенофлуоресцентного анализа исследовали элементный состав (табл. 3).
Таблица 2
Показатели качества натриевого жидкого стекла
|
№ п/п |
Наименование показателя качества |
Значение показателя качества |
|
1 |
Органолептические показатели (внешний вид) |
Густая жидкость серого |
|
2 |
Содержание оксида кремния, мас. % |
29,5 |
|
3 |
Суммарное содержание оксидов железа и алюминия, мас. % |
0,31 |
|
4 |
Содержание оксида кальция, мас. % |
0,19 |
|
5 |
Содержание серного ангидрида, мас. % |
0,14 |
|
6 |
Содержание оксида натрия, мас. % |
10,5 |
|
7 |
Силикатный модуль |
2,95 |
|
8 |
Плотность, г/см3 |
1,38 |
Таблица 3
Элементный состав синтезированных смальт на основе синего тарного стекла
|
Жидкое стекло (водный раствор), % |
Массовое содержание, мас. % |
|||||||
|
Na |
Mg, |
Al |
Si |
S |
Ca |
Fe |
Co |
|
|
0 |
9,29 |
1,86 |
0,94 |
33,13 |
0,08 |
6,58 |
0,05 |
0,06 |
|
20 |
9,36 |
1,87 |
0,89 |
31,75 |
0,10 |
6,46 |
0,06 |
0,05 |
|
40 |
9,63 |
1,90 |
0,89 |
30,86 |
0,06 |
5,97 |
0,05 |
0,06 |
|
60 |
9,82 |
1,93 |
0,93 |
30,67 |
0,07 |
5,67 |
0,07 |
0,05 |
С увеличением концентрации жидкого стекла в смальте увеличивается общее содержание натрия, что способствовало снижению температуры спекания смальты.
Энергодисперсионные спектры исследуемых составов смальт представлены на рисунке 1.
|
а) |
б) |
|
в) |
г) |
Рис. 1. Энергодисперсионные спектры смальты:
а – на основе шихты без жидкого стекла; б – на основе шихты с 20-% водным раствором жидкого стекла;
в – на основе шихты с 40-% водным раствором жидкого стекла; г – на основе шихты с 60-% водным раствором жидкого стекла
С использованием растровой электронной микроскопии исследовали микроструктуру оптимального состава смальты с содержанием 40-% водного раствора жидкого стекла в исходной шихте.
|
а) |
б) |
||
|
в) |
|
г) |
|
Рис. 2. Микроструктура смальты:
а – на основе шихты без жидкого стекла;
б – на основе шихты с 20-% водным раствором жидкого стекла;
в – на основе шихты с 40-% водным раствором жидкого стекла;
г – на основе шихты с 60-% водным раствором жидкого стекла
Наиболее плотной структурой с минимальным количеством газовых включений является смальта синего цвета на основе шихты с 40-% водным раствором жидкого стекла.
На заключительном этапе исследовали микротвёрдость смальты синего цвета, синтезированной из шихт с 40-% водным раствором жидкого стекла при температурах обжига 700, 725 750 и 775 °С. На величину микротвёрдости оказывает влияние как температура обжига, так и концентрация добавляемого жидкого стекла. Результаты исследований представлены в таблице 4.
Таблица 4
Микротвёрдость смальты синего цвета, синтезированной из шихты
с 40-% водным раствором жидкого стекла
|
№ п/п |
Температура обжига, °С |
Микротвердость, HV |
|
1 |
700 |
468,45 |
|
2 |
725 |
575,52 |
|
3 |
750 |
522,14 |
|
4 |
775 |
521,18 |
Оптимальной является концентрация жидкого стекла 40-%. Это позволяет снизить температуру обжига с 775 до 725 °С. При температуре обжига 725 °С наблюдается максимальная микротвёрдость.
Выводы. Разработана технология получения смальты на основе боя цветных тарных стёкол, синтезированных из шихт с водным раствором жидкого стекла. Определены оптимальные технологические параметры синтеза смальты. Показано, что при температуре синтеза 725 °С микротвёрдость смальты синего цвета, синтезированной на основе шихт с 40-% водным раствором жидкого стекла, достигает максимального значения.
Исследована микроструктура смальты синего цвета. Показано, что смальта по сравнению с другими составами обладает минимальным количеством газовых включений и максимальной плотностью.
Исследован элементный состав смальт, синтезированных из шихт с содержанием 20-%,
40-%, 60-% водного раствора жидкого стекла.
Источник финансирования. Грант Президента для научных школ НШ-2724.2018.8.
