Введение. Вопросы снижения энергоемкости и сырьевых компонентов в производстве строительных материалов успешно решаются при использовании отходов различных производств [1]. При этом уменьшается количество отвалов шлаков, занимающих площади, отведённые под пахотные земли, и улучшается экологическая обстановка региона. Одним из видов металлургических шлаков является сталеплавильный шлак Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК), который не гранулируется, а сливается в отвал. При производстве основного продукта на ОЭМКа ежегодно образуется до 600 тыс. тонн такого шлака, количество которого в отвалах ежегодно увеличивается [2].
Методика. Исследования проводились на 2-х компонентной смеси: мел – шлак. Тонко измельченные компоненты смешивались в соотношении 1:1 и обжигались при температурах 1000, 1100 и 1150 оС. Химическийй состав компонентов представлен в табл.1.
Таблица 1
Химический состав компонентов
|
Компонент |
Содержание оксидов, мас. % |
||||||||
|
ппп |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
K2O |
Na2O |
|
|
Мел |
42,00 |
2,00 |
0,40 |
0,20 |
54,00 |
0,20 |
0,08 |
0,09 |
0,03 |
|
Шлак |
2,18 |
22,16 |
4,23 |
15,27 |
42,80 |
10,16 |
0,76 |
0,20 |
0,028 |
Основная часть. Основными минералами сталеплавильного шлака являются двухкальциевый силикат различных модификаций – белитовая фаза (40-60 мас.%), MgO, SiO2 а также присутствуют кальциево-магниевые силикаты и алюмосиликаты, железосодержащие минералы. В зависимости от условий охлаждения шлака в белитовой фазе протекают модификационные превращения – возможен переход β-модификации в γ-2СаО.SiO2, сопровождающийся увеличением объема и саморассыпанием, и частичная гидратация белита с образованием 2СаО.SiO2.Н2О – C2SH(А) [3, 4]. Модуль основности шлака в среднем равен Mo – 1,88, а модуль активности Ma – 0,25.
Фазовый анализ шлака показал на преимущественное наличие шеннонита – γ-модификации 2СаО.SiO2, который в нормальных условиях не обладает гидратационными свойствами [5–7]. В связи с этим в работе поставлена задача активизировать белитовую фазу, используя тепловую обработку в присутствии карбонатного компонента. Известно, что превращения отдельных фаз при нагревании оказывает большое влияние на реакционную способность смеси по причине изменений в кристаллической решётке, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов в системе и, следовательно, увеличивает скорость реакции в несколько раз [4]. Это явление в научной литературе именуется «эффектом Хедвалла» по имени его автора. Особенно интенсивной реакции можно ожидать, когда компоненты системы подвергаются превращениям примерно в одном и том же температурном интервале или когда в системе происходят другие структурные изменения [3].
Обжиг сталеплавильного шлака без карбонатного компонента свидетельствует о стабилизации β-2СаО.SiO2 белитовой фазы за счет наличия других оксидов [8–11]. Кроме этого при обжиге смесей наблюдается взаимодействие продуктов разложения шлака и карбоната кальция с образованием новых фаз. Химический анализ продуктов обжига на содержание свободного оксида кальция свидетельствует о его связывании и увеличении количества новообразований – силикатов, появлении алюминатов и ферритов (табл 2). Исходя из химического состава смеси расчетное содержание свободного оксида кальция за счет полного разложения карбоната должно составлять 48,4 мас.%. Однако после обжига при температуре 1000 оС количество СаОсвоб несколько уменьшилось. Более значительное уменьшение свободного оксида кальция наблюдается при температурах обжига 1100 и 1150 оС.
Таблица 2
Содержание свободного оксида кальция после обжига
|
Температура обжига, оС |
Количество СаОсвоб, мас.% |
|
1000 |
48,2 |
|
1100 |
41,1 |
|
1150 |
40,0 |
Эти изменения подтверждаются рентгенофазовым анализом (рис.1).
Кроме этого наблюдаются изменения в белитовой фазе – интенсивность дифракционных максимумов для α′- и β-2СаО.SiO2 увеличивается (d 2.78, 2.75 Å), что объясняет повышение содержания двухкальциевого силиката. При повышении температуры происхотит полиморфное превращение γ-модификации 2СаО.SiO2 в α′-модификацию. Теоретическая температура этого фазового перехода составляет 850оС, которая практически совпадает с температурой декарбонизации СаСО3. Присутствующие в шлаках оксиды МgO, K2О стабилизируют гидравлически активные формы 2СаО.SiO2. Кроме оксидов, указанных в табл. 1, в шлаках присутствуют MnO, Cr2O3 и другие, небольшого количества которых достаточно для кристаллохимической стабилизации β-2СаО.SiO2 и монотропного превращения в γ-2СаО.SiO2 не происходит [12–13].
|
|
|
|
а) |
б) |
Рис. 1. Рентгенограммы продуктов обжига: а) 1000 оС, б) 1150 оС
Присутствующий в шлаке мервинит 3СаО.МgO.2SiO2 (d-2.885Å) сохраняется в продукте обжига, причем его количество несколько увеличивается при повышении температуры обжига (изменяется ширина дифракционных максимумов на рентгенограмме, рис.1). Структура мервинита аналогична структуре α′-модификации 2СаО.SiO2, он обладает вяжущими свойствами и при гидратации при нормальной и повышенной (до 95 оС) температуре образуются высокоосновные гидросиликаты кальция [14].
Увеличение интенсивности диффракционного пика 2.61 Å свидетельствует о возможности образования трехкальциевого силиката 3СаО.SiO2 в результате твердофазовой реакции при наличиии свободного оксида кальция. Все эти изменения и процессы образования новых фаз могут отразиться на гидратационной активности полученных продуктов обжига.
Поскольку продукт обжига содержит значительное количество оксида кальция в свободном состоянии, для его более полного связывания и активизации гидратации белитовой фазы в работе использовалась автоклавная обработка [15, 16] . Исследования проводились на прессованных образцах смеси продукта обжига с тонко измельченным кварцевым песком (удельная поверхность песка составляла 200 м2/кг), соотношение которых определяет содержание СаОсвоб. в продукте обжига. Режим автоклавной обработки: температура водяного насыщенного пара 175 оС и давление 8 атм, время выдержки, определяемое при рабочем давлении полным связыванием гидроксида кальция в гидросиликаты, составляет 6 часов. Контрольный вариант известково-песчаного вяжущего характеризуется прочностью на сжатие 61 МПа при неполном связывании известкового компонента. Прочность исследуемых композиций почти в два раза выше (105–110 МПа) при полном связывании гидроксида кальция.
В процессе автоклавной обработки ускоряется процесс гидратации белитовой фазы и отмечено полное связывание гидроксида кальция с увеличением гидратных фаз в сравнении с известково-песчаным вяжущим. Новая фаза в основном представлена гидросиликатами кальция типа С2SН(А) и низкоосновными высокопрочными СSН(В), что позволит использовать это вяжущее при изготовлении изделий, характеризующихся не только высокими прочностными показателями, но и долговечностью.
Выводы. Таким образом температурная обработка сталеплавильного шлака совместно с получаемом при этом оксидом кальция способствует стабилизации гидравлически активных фаз двухкальциевого силиката – β- и α′-модификаций, частичному образованию высокоосновного силиката кальция 3СаО.SiO2, при автоклавной обработке которых в смесях с кварцевым песком образуются гидросиликаты различного состава.
