Введение. Современные технологии получения защитно-декоративных покрытий на бетоне и других композиционных материалах с использованием плазменного нагрева предусматривают кратковременный разогрев лицевой поверхности до 2000 °С [1–5]. В результате высокотемпературного воздействия в поверхностных слоях изделия протекает дегидратация гидросиликатов. Это приводит к образованию микротрещин и разупрочнению защитно-декоративного покрытия [6–8], и как следствие снижению прочности сцепления покрытия с основой и морозостойкости [9–13].
В работе [14] исследована кинетика дегидратации гидросиликатов в силикатном кирпиче при его плазменной обработке, как тоберморит состава 5CaO·6SiO2·3H2O, афвиллит и кальцит СaCO3. Кинетика двухступенчатого процесса дегидратации CaO·Al2O3·10H2O в глинозёмистом цементе была изучена в работе [15] при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин.
Кинетика дегидратации гидросиликатов гидратированного портландцемента в неизотермических условиях исследована в недостаточном объеме и требует своего решения.
Методология. В качестве объекта исследования был использован портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н по ГОСТ 10178–85 и жидкое натриевое стекло по ГОСТ 13078–81. Портландцемент затворяли водой (В/Ц = 0,5) и после твердения в течение 28 суток подвергали исследованию. Готовили три партии: чистый цемент, портландцемент с добавлением 5 % жидкого стекла и портландцемент с добавлением 10 % жидкого стекла.
Кинетику дегидратации гидросиликатов при скорости нагрева 5 и 10 °С/мин исследовали на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Фазовый состав определяли с использованием дифрактометра ARL X’TRA.
Основная часть. На дериватограмме чистого гидратированного портландцемента имеется три эндоэффекта (рис. 1). Первый эндоэффект, протекающий в интервале температур 98,7–110,0 °С в низкотемпературной области, связан с дегидратацией эттрингита (Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O) и удалением физической воды. Эндоэффекты данных двух процессов накладываются друг на друга. Второй связан с дегидратацией Са(ОН)2 и протекает в районе температур 439,4–450,7 °С. Третий эндоэффект (657,4–669,3 °С) связан в основном с дегидратацией вторичного карбоната. Полная потеря воды наблюдается при 900 °С.
Аналогичные результаты исследований были получены с гидратированным портландцементом при добавлении 5 и 10 % жидкого стекла (рис. 2).
Рис. 1. Дериватограмма гидратированного портландцемента:
––––– скорость нагрева 5 °С/мин; ––––– скорость нагрева 10 °С/мин
а) 
б) 
Рис. 2. Дериватограммы гидратированного портландцемента с содержанием:
а – 5 % жидкого стекла; б – 10 % жидкого стекла;
––––– скорость нагрева 5 °С/мин; ––––– скорость нагрева 10 °С/мин
Анализ кривых ДТА показал, что добавка жидкого стекла, как и скорость нагрева, смещает все эндоэффекты в область высоких температур (табл. 1).
Таблица 1
Эндоэффекты при нагреве со скоростями 5 и 10 °С/мин
|
Наименование минералов |
Чистый гидратированный портландцемент |
Портландцемент + 5 % жидкого стекла |
Портландцемент + 10 % жидкого стекла |
|||
|
Скорость нагрева, °С/мин |
||||||
|
5 |
10 |
5 |
10 |
5 |
10 |
|
|
Эттрингит Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O и физическая вода |
98,7 |
110,0 |
92,6 |
106,4 |
92,8 |
108,0 |
|
Гидроксид кальция Ca(OH)2 |
439,4 |
450,7 |
437,8 |
450,6 |
438,0 |
452,6 |
|
Вторичный кальцит CaCO3 |
657,4 |
669,3 |
662,0 |
683,1 |
663,0 |
693,6 |
Следует отметить положительное влияние добавки жидкого стекла на эндоэффекты вторичного кальцита и гидросиликатов. При добавлении в портландцемент 5 % жидкого стекла при скорости нагрева 5 °С/мин температура эндоэффекта повышается с 657,4 до 662,0 °С. С увеличением количества жидкого стекла до 10 % температура эндоэффекта возрастает с 662,0 до
663,0 °С.
При скорости нагрева 10 °С/мин разница температур эндоэффектов дегидратации гидросиликатов ещё более возрастает. При добавлении 5 % жидкого стекла температура эндоэффекта дегидратации гидросиликатов по сравнению с чистым гидратированным цементом возрастает с 669,3 до 683,1 °С, а при 10 % жидкого стекла – с 669,3 до 693,6 °С.
Таким образом, доказано положительное влияние жидкого стекла на смещение эндоэффектов дегидратации гидросиликатов, отвечающих за разупрочнение гидратированного портландцемента и образование микротрещин в более высокую температурную область.
Анализ результатов исследований потери массы чистого гидратированного портландцемента при скорости нагрева 10 °С/мин, а также портландцемента с добавками жидкого стекла позволил выявить следующие зависимости. Добавление в портландцемент натриевого жидкого стекла в количестве 5 и 10 % заметно снижает интенсивность потери массы (ТГ) в области дегидратации эттрингита (рис. 3, табл. 2–4). Однако в высокотемпературной области интенсивность дегидратации портландцемента возрастает до
2–3 %. Особенно это заметно с 10 % жидкого стекла.
Рис. 3. Зависимость потери воды от времени при скорости нагрева 10 °С/мин:
––– портландцемента; ––– портландцемента с 5 % жидкого стекла;
––– портландцемента с 10 % жидкого стекла
Таблица 2
Влияние скорости нагрева цементного камня
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
2,4 |
19,1 |
98,7 |
2,2 |
17,5 |
110,0 |
|
8,5 |
67,7 |
439,4 |
8,3 |
66,2 |
450,7 |
|
11,5 |
91,6 |
657,4 |
11,2 |
89,4 |
669,3 |
|
12,55 |
100 |
999,6 |
12,52 |
100 |
999,6 |
Таблица 3
Влияние скорости нагрева цементного камня с 5 % жидкого стекла
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
1,8 |
13,5 |
92,6 |
2,0 |
15,0 |
106,4 |
|
8,2 |
61,3 |
437,8 |
8,5 |
63,7 |
450,6 |
|
11,9 |
89,0 |
662,0 |
12,1 |
90,7 |
683,1 |
|
13,37 |
100 |
999,8 |
13,33 |
100 |
999,7 |
Таблица 4
Влияние скорости нагрева цементного камня с 10 % жидкого стекла
на температуру эндоэффектов и скорость потери воды
|
Скорость нагрева |
|||||
|
5 °С/мин |
10 °С/мин |
||||
|
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
ТГ, % |
H2O, % |
Тэффекта, °С |
|
2,0 |
6,46 |
92,8 |
2,2 |
7,62 |
108,0 |
|
9,0 |
39,98 |
438,0 |
9,2 |
41,01 |
452,6 |
|
12,9 |
87,01 |
663,0 |
12,4 |
89,05 |
693,6 |
|
14,07 |
100 |
999,9 |
14,04 |
100 |
999,7 |
Наиболее высокая скорость дегидратации наблюдается в низкотемпературной области (рисунок 4, таблицы 2–4), что связанно с дегидратацией эттрингита (первый пик). Второй и третий пики, связанные с дегидратацией Ca(OH)2, вторичного кальцита и различных гидросиликатов, по интенсивности существенно уступают первому пику.
Рис. 4. Зависимость скорости дегидратации от времени при скорости нагрева 10 °С/мин:
––– портландцемента; ––– портландцемента с 5 % жидкого стекла;
––– портландцемента с 10 % жидкого стекла
Снижение скорости дегидратации первого и второго пиков для гидратированного портландцемента с содержанием 5 и 10 % натриевого жидкого стекла оказывает положительное влияние на минимизацию образования микротрещин в композите.
Скорость дегидратации в высокотемпературной области портландцемента с 5 % жидкого стекла выше, чем чистого портландцемента (третий пик). При увеличении в портландцементе натриевого жидкого стекла до 10 % скорость дегидратации возрастает, что может оказать отрицательное воздействие на прочностные характеристики композитов на основе портландцемента.
Из ранее опубликованных работ известно, что с увеличением скорости нагрева эндо- и экзоэффекты смещаются в область высоких температур [15]. В.С. Рамачандраном доказано, что с увеличением скорости нагрева с 10 до 50 °С/мин эндоэффекты дегидратации каолинита смещаются в область высоких температур с 535 до
583 °С. Зависимость, связывающая температуру (Т) эндоэффектов со скоростью нагрева (β), описывалась выражением [16]:
Т = 480 + 73·lgβ.
Полученные уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева β, представлены в табл. 5.
Таблица 5
Уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева
|
Наименование минералов |
Чистый гидратированный портландцемент |
Портландцемент + 5 % жидкого стекла |
Портландцемент + 10 % жидкого стекла |
|
Гидроксид кальция Ca(OH)2 |
Т = 414,91 + 35,9·lgβ |
Т = 408,22 + 42,38·lgβ |
Т = 404,26 + 48,34·lgβ |
|
Вторичный карбонат кальция CaCO3 |
Т = 629,9 + 39,4·lgβ |
Т = 613,23 + 69,87·lgβ |
Т = 592,3 + 101,3·lgβ |
В реальных условиях плазмохимического модифицирования композиционного облицовочного материала эндоэффекты смещаются в область высоких температур значительно выше, чем при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин. Как показали исследования, оптимальным является содержание в портландцементе 5 % жидкого стекла.
Рассчитаем температуру второго эндотермического эффекта при скорости нагрева
3000 °С/мин.
Т = 408,22 + 42,38·lg3000,
Т = 408,22 + 42,38·3,48 = 555,7 °С.
Рассчитаем температуру третьего эндотермического эффекта при скорости нагрева
3000 °С/мин.
Т = 613,23 + 69,87·lg3000,
Т = 613,23 + 69,87·3,48 = 856,37 °С.
Таким образом, результаты исследований позволили установить зависимости эндотермических эффектов дегидратации как при скоростях нагрева 5 и 10 °С/мин, так и в реальных условиях плазмохимического модифицирования.
Выводы. Установлены закономерности влияния жидкого стекла на процессы дегидратации гидратированного портландцемента. Показано, что в неизотермических условиях жидкое стекло влияет на скорость дегидратации. На основе экспериментальных исследований получены уравнения, связывающие температуру эффектов от скорости нагрева.
