Введение. Расширение областей применения эпоксидных смол ставит задачу создания новых материалов, с большим температурным интервалом эксплуатации, улучшенными физико-механическими и адгезионными свойствами. В этой связи значительный научный и практический интерес представляют эпоксидные композиции, модифицированные соединениями, содержащими дифенилсульфоновые фрагменты
[1–24]. Объясняется это тем, что группировки
-С6Н4-SO2-С6Н4- – обладают высокой термической устойчивостью (соединения, содержащие их, разлагаются на воздухе при температуре выше 350 °С), а наличие дифенилсульфоновых фрагментов в полимерной цепочке придает полимерам высокую теплостойкость. Наглядным примером этого являются ароматические полисульфоны, полисульфоксиды, полисульфонарилаты, полисульфонкарбонаты, полисульфонимиды и ряд других полимеров [25]. Наибольшее практическое значение среди перечисленных полимеров нашли ароматические полисульфоны (ПСН) и полиэфирсульфоны (ПЭС) [26–28].
В настоящее время для модификации эпоксидных смол с успехом применяют добавки высокомолекулярных ароматических полисульфонов. Модифицирующий эффект таких добавок заключается в улучшении влагостойкости, теплостойкости, прочности при разрыве и ударной прочности эпоксидных композиций.
Первые работы, посвященные модификации эпоксидных смол ароматическими ПСН, опубликованы в начале 80-х годов [38–40]. Например, использовали эпоксидные смолы DER-332 (фирма Доу) и МУ-720 (фирма Циба-Гейги), отвердитель – ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты, ускоритель отверждения – 2-этил-4-метилимидазол и полиэфирсульфоны марок 100Р и 300Р (фирма ICI) [38]; диглицидиловый эфир бисфенола А, триглицидиловый эфир пара-аминофенола и тетраглицидиловый эфир 4,4΄-ДАДФМ (МУ-720), отвердители – 4,4΄ ДАДФС и дициандиамид, полиэфирсульфон марки 100Р.
В отличие от высокомолекулярного 300Р (молекулярная масса (ММ) 50 – 60 тыс.), полиэфирсульфон 100Р имеет ММ = 23000 и около
80 % его молекул содержат по одной -ОН группе.
Совмещение эпоксидных смол, отвердителей и ускорителя с ПЭС проводили через раствор в метиленхлориде, растворитель удаляли под вакуумом при 323 К в течение 8 часов. Композиции отверждали по режимам: 2 часа при 423 К, 2 часа при 453 К [38]; или 7 часов при 363 К, 16 часов при 393 К, 2 часа при423 К, 2 часа при 453 К, 4 часа при 473 К [39].
Разработана также методика смешения компонентов в расплаве [40], заключающаяся в том, что вначале смешивали при 463 К расплавы смолы МУ-720 и ПЭС марки 100Р, затем в образовавшийся прозрачный расплав при 463 К вносили 4,4¢-ДАДФС. Расплав впрыскивали в предварительно дегазированные стальные формы, прогретые до 413 К, доотверждение проводили в течение 2 часов при 453 К. Подобная методика позволяет совместить (контроль по прозрачности расплава) до 30 масс. ч. полиэфирсульфона со 100 масс. ч. смолы МУ-720 в отличие от 25 масс. ч. полимера, совмещаемого через раствор в метиленхлориде [39].
Хорошую совместимость ПЭС с эпоксидными смолами и отвердителями связывают с близостью их параметров растворимости [40]. Например, параметр растворимости для диглицидилового эфира бисфенола А составляет 20,5; триглицидилового эфира пара-аминофенола - 22,4; смолы МУ-720 – 22,5; 4,4¢-ДАДФС – 23,4; дициандиамида – 32,4; полиэфирсульфона – 23,2 (МДж/м )
. Однако, в ходе отверждения эпоксидной матрицы ее параметр растворимости возрастает и молекулы ПЭС выделяются в самостоятельную фазу в виде глобул диаметром от 0,2 до 8 мкм. Добавки ПЭС увеличивают во всех случаях ударную вязкость эпоксидных полимеров [38, 41 – 43]. Что касается теплостойкости эпоксидных полимеров, то в случае системы DER-332 + ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты Тc увеличивается от 443 до 448К [38]; МУ-720 + ангидрид метилтетрагидрофталевой кислоты Тc снижается от 498 до 463 – 473 К [39]; МУ-720 + 4,4¢-ДАДФС Тc снижается от 463 до 443 К[40]. Такие результаты связывают с тем, что модифицирующие добавки ПЭС снижают плотность сшивки тетрафункциональной эпоксидной смолы [38, 39].
Установлено, что введение ПЭС не изменяет механических свойств эпоксидных композиций при низких температурах, но несколько снижает модуль упругости при высоких температурах, это обусловлено, как полагают, частичным совмещением эпоксидной смолы и ПЭС и уменьшением за счет этого плотности поперечных связей. Структурные исследования показали бимодальный характер распределения частиц ПЭС в матрице эпоксидной смолы и наличие модифицирующего полимера в обеих фазах. Величина сопротивления изгибу не изменяется существенно при введении ПЭС из-за, как предполагают, невысокой адгезии между частицами и матрицей и отсутствия вследствие этого факторов, замедляющих скорость роста трещин [44].
В работе [45] исследовано влияние ПЭС, на морфологию, эффективность разрушения и растягивающие свойства эпоксидного полимера. Эпоксидная смола представляла смесь диглицидилового эфира бисфенола F (DGEBF) (продукт PY306) и триглицидиламинофенол (смола MY0510). Отверждающим агентом служил аминный отвердитель 4,4’-метиленбис-(3-хлор2,6-диэтиланилин) (MCDEA). Компоненты были использованы в соотношении : 1 масс. ч. PY306 : 1,17 масс. ч. MY0510 : 1,42 масс. ч. MCDEA. В качестве термопластичного модификатора был использован ПЭС в виде порошка производства Cytec Engineered Materials, Великобритания. Термопластик имел концевые реакцинноспособные группы. Первоначально его растворяли в смеси эпоксидной смолы и отвердителя, а затем он выделялся в виде отдельной фазы в процессе отверждения эпоксидной смолы. При этом если ПЭС берется в относительно малых концентрациях, то он присутствует в виде сферических частиц в непрерывной фазе эпоксидной матрицы. Однако по мере увеличения содержания термопласта наблюдался переход к непрерывной микроструктуре, а при больших концентрациях модификатора имело место инверсия фазовой структуры, когда сферические частицы эпоксидной смолы распределяются по непрерывной матрице термопластичного полимера. Установлено, что ударная вязкость и энергия разрушения образцов монотонно возрастают с увеличением содержания полиэфирсульфона. Так, добавление 35 масс. ч. ПЭС повышает трещиностойкость эпоксидного полимера с 0.688 до 1,11 МН/м. Ударная вязкость при этом увеличивается с 215 до 530 Дж/м2. Это увеличение, по мнению авторов, не связано с наблюдаемыми изменениями в морфологии, а обусловлено количеством введенного термопласта.
Результаты динамического механического анализа показывают, что температуры стеклования немодифицированного эпоксида и содержащего ПЭС практически одинаковы. Это свидетельствует о том, что с помощью данного метода невозможно сделать заключение о степени разделения фаз. Вероятно, это связано с тем, что температуры стеклования исходного эпоксида и ПЭС очень близки.
Ряд работ [46–52] посвящен исследованию адгезионного взаимодействия на границе раздела модифицированная ПСН эпоксиная смола–волокно. Авторами показано, что прочность сцепления полимерной матрицы с волокном имеет экстремальную зависимость максимумом при содержании 10 масс. ч. полисульфона. При этом прочность при растяжении увеличивается примерно на 25 %, а адгезионная прочность при сдвиге в 2,5 раза. При этом следует обратить внимание на очень низкую базу для сравнения: всего 6,3 МПа для немодифицированного полимера. Изменение адгезионной прочности связано авторами с изменением структуры межфазного слоя [53, 54]. Установлено также, что введение термопласта может ускорять процесс отверждения и вызывать появление сетки лабильных физических связей. Эффект упрочнения проявляется в большей степени при циклическом нагружении, чем при квазистатическом и ударном нагружении. На основе проведенных исследований [55–57] были разработаны связующие для композиционных материалов с повышенной стойкостью к ударным нагрузкам, трещиностойкостью и теплостойкостью.
Таким образом, исследованию структуры и свойств полисульфонов, а также расширению областей их применения уделяется большое внимание. Однако представленные в литературе сведения о влиянии полисульфонов на величину адгезионной прочности и ударопрочности часто весьма противоречивы. К тому же для совмещения полисульфона на основе бисфенола А, обычно имеющего ММ = 40–50 тыс., с эпоксидными смолами требуются высокие температуры, что приводит к заметному увеличению вязкости смолы. Поэтому для работы с композициями, содержащими высокомолекулярный ПСН, требуются повышенные температуры их переработки. Применение таких составов при комнатной температуре (то есть без нагревания) возможно только при добавлении в них растворителя или разбавителя, что априори ухудшает экологические и основные физико-механические свойства. В свете этого большой интерес представляют низкомолекулярные полисульфоны, которые легче совмещаются с эпоксидной смолой и не вызывают существенного возрастания вязкости системы.
Целью настоящей работы явилось исследование влияния низкомолекулярных полисульфонов на термомеханичесие свойства эпоксидных полимеров.
Методология. В качестве объектов исследования выбраны эпоксидные полимеры на основе диглицидилового эфира бисфенола А, которые получали отверждением промышленной смолы марки ЭД-20 с массовой долей эпоксидных
групп – не менее 20,0 % и молекулярной
массой – 390 – 430.
Отвердителем служил широко применяемый на практике диэтилентриаминометилфенол марки УП-583Д. Динамическая вязкость при 323 К – не более 1,0 Па ·с. В качестве модификаторов были использованы олигосульфоны (ОСФ) с разной молеулярной массой и разной химической природой концевых реакционноспособных групп, а именно олигосульфоны с концевыми карбоксильными группами:
где n = 3 (Б-3-К), n = 6 (Б-6-К), n = 10 (Б-10-К), n = 50 (Б-50-К);
и концевыми фенольными группами:
где n = 3 (Б-3-Ф), n = 30 (Б-30-Ф), n = 100 (Б-100-Ф).
Основные свойства олигосульфонов приведены в таблице 1.
Таблица 1
Свойства олигосульфонов
|
Шифр образца |
Молекулярная масса |
Параметр растворимости,* (МДж/м³)0,5 |
Температура размягчения, К |
|
|
в капилляре |
термомеханический метод |
|||
Б-3-К |
1200 |
20,27 |
425–431 |
423 |
|
Б-6-К |
2500 |
20,33 |
431–438 |
433 |
|
Б-10-К |
4700 |
20,42 |
450–456 |
451 |
|
Б-50-К |
22500 |
20,46 |
- |
466 |
|
Б-3-Ф |
1480 |
20,91 |
427–159 |
436 |
|
Б-30-Ф |
13500 |
20,66 |
– |
463 |
|
Б-100-Ф |
44500 |
20,46 |
– |
478 |
*Определяли расчетным путем по формуле [58]:
,
где ΔΕi – вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в величину эффективной мольной энергии когезии; NА – число Авогадро; ΔVi – вандерваальсовый объем молекулы, складывающийся из вандерваальсовых объемов атомов.
Синтез олигосульфонов с концевыми фенольными группами осуществляли по реакции нуклеофильного замещения в среде диметилсульфоксида. Первая стадия процесса заключалась во взаимодействии 2,2-ди-(4-оксифенил) пропана (бисфенола А) с водным раствором гидроксида натрия. На второй стадии образовавшийся бисфенолят взаимодействовал с 4,4´-дихлордифенилсульфоном с образованием олигосульфона. На третьей стадии продукт обрабатывали щавелевой кислотой.
где x = 1, 3, 5, 10, 20, 30, 50, 100.
При синтезе олигосульфонов с концевыми карбоксильными группами первые две стадии процесса осуществлялись аналогично уравнениям 1 и 2. На третьей стадии раствор олигомерного дифенолята обрабатывали монохлоруксусной кислотой:
где x = 3, 6, 10, 30, 50, 100.
Состав и строение полученных олигосульфонов подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В частности, на ИК-спектрах наблюдаются следующие характерные полосы поглощения: для связей S=O сульфонильных групп при 565, 1110, 1160, 1300 и
Совмещение олигосульфонов с эпоксидной смолой проводили при 393 К. Отверждение композиций вели без подвода тепла извне: 293 К / 240 ч (режим I) и с термообработкой: 293 К/72 ч + 393 К/3 ч (режим II).
Объекты исследования представляли собой пленки толщиной 100 – 150 мкм, полученные при отверждении полимерных композиций между двумя полированными поверхностями металлических плит, покрытых тонким слоем антиадгезива.
Термомеханические исследования пленочных образцов проводили на установке [59, 60] при постоянной растягивающей нагрузке. Величина приложенного напряжения при записи термомеханических кривых составляла 1 МПа.
Основная часть. Результаты термомеханического анализа показывают (рис. 1), что введение ОСФ способствует повышению Тс эпоксидных полимеров, причем в наибольшей степени эффект проявляется в области малых добавок (до 3–5 масс. ч.). В диапазоне концентраций 5–20 масс. ч. Тс мало чувствительна к количеству ОСФ (рис. 2). При этом на концентрационных зависимостях Тс наблюдается максимум, интенсивность которого возрастает с увеличением молекулярной массы ОСФ. По абсолютной величине температура стеклования возрастает с увеличением ММ, достигая максимального значения для Б-10-К (в этом случае удается повысить Тс на 27 К), а затем убывает в области больших ММ. Указанная тенденция имеет место и для термообработанных пленок, только для них максимумы на концентрационных зависимостях Тс выражены более отчетливо, хотя максимальное увеличение теплостойкости не превышает 20 К. Полученные результаты могут быть объяснены следующим образом [61]. Как видно из рис. 1, введение ОСФ приводит к снижению деформативности образцов в высокоэластическом состоянии (εв.э.), что указывает на увеличение плотности химической сшивки в эпоксидном полимере (nс). При этом εв.э. вначале убывает с ростом ММ олигосульфонов, достигая минимального значения (что соответствует максимуму nс) для Б-10-К, при использовании которого удается добиться максимального повышения теплостойкости. Затем, для Б-50-К деформация εв.э. несколько возрастает, а температура стеклования, наоборот, убывает. Таким образом, добавка ОСФ способствует увеличению плотности химической сетки в отвержденной эпоксидной смоле, вследствие чего возрастает и Тс. Помимо увеличения плотности поперечного сшивания, повышение Тс при введении ОСФ обусловлено также и тем, что композиция обогащается более теплостойким компонентом по сравнению с самой матрицей. В соответствии с правилом смесей это приращение Тс должно составлять ~ 9 К. Наконец, определенный вклад в увеличение теплостойкости (а также упрочнение эпоксидной матрицы) должны вносить и дополнительные водородные связи, образующиеся в эпоксиполимере при введении ОСФ, между молекулами олигосульфона, эпоксидного олигомера и отвердителя:
где ОС – олигосульфон; АФ – аминофенольный отвердитель; ЭО – эпоксидный олигомер;
- - - - – водородная связь.
Рис. 1 Термомеханические кривые исходного эпоксидного
полимера (1) и модифицированного 10 масс. ч.
олигосульфонов
Б-3-К (2), Б-6-К (3), Б-10-К (4), Б-50-К (5).
Образцы отверждены по режиму II
Следует отметить, что полученные нами результаты, на первый взгляд, находятся в противоречии с данными работы [38], где показано, что добавка полисульфонов не приводила к повышению Тс. Более того, в ряде случаев наблюдалось даже некоторое снижение теплостойкости. Это было связано автором с уменьшением nс из-за того, что молекулы полисульфона препятствуют вступлению части оксирановых циклов эпоксидного олигомера в реакцию отверждения. Хотя в цитируемой работе отсутствуют сведения о молекулярной массе использованных полисульфонов (марок ICI 100Р и 300Р), на основании приведенных значений их температуры размягчения (~498 К) можно заключить, что их ММ была весьма значительной (по крайней мере, выше 50 000). Тогда, с учетом выявленной нами тенденции к снижению Тс модифицированных полимеров при увеличении молекулярной массы для олигосульфонов с ММ > 5000, можно предположить не противоречие, а соответствие полученных нами и описанных автором [38] данных.
а)
б)
Рис. 2. Зависимость температуры стеклования (Тс)
от концентрации (С) олигосульфонов:
Б-3-К (1), Б-6-К (2), Б-10-К (3), Б-50-К (4).
Образцы отверждены по режиму I (a) и II (б)
Выводы. Таким образом, модификация ЭО олигосульфонами приводит к формированию систем, характеризующихся повышенной теплостойкостью. Величина эффекта в большей степени зависит от количества введенного модификатора и его молекулярной массы и в значительно меньшей мере – от природы концевых групп.
