Введение. Ранее [1, 2] нами были представлены результаты исследований износостойкости эпоксидных композиционных материалов в зависимости от молекулярной массы смолы и содержания модифицирующих добавок жидких каучуков. На практике весьма эффективным способом повышения физико-механических свойств эпоксидных полимеров (ЭП) является введение в их состав дисперсных наполнителей с размерами частиц от 1 до 100 мкм [3–7]. При этом влияние наполнителей на структуру и свойства сетчатых полимеров проявляется как в кинетическом аспекте (за счет изменения скорости и глубины реакций отверждения в граничных слоях и в объеме), так и в релаксационном аспекте (за счет ограничения в сформированном ЭП молекулярной подвижности в результате воздействия энергетического и энтропийного факторов). Множество одновременно происходящих процессов в наполненных реакционных системах усиливает структурную неоднородность граничных слоев в сетчатых полимерах и вызывает большие сложности в их изучении и возможности направленного управления ими.
Имеющиеся литературные данные по наполнению ЭП весьма противоречивы и на их основе довольно трудно составить однозначные представления о структуре, свойствах граничных слоев и их вкладе в свойства всей системы. Это в значительной мере ограничивает реализацию всех возможностей наполнения в качестве эффективного метода физико-химической модификации ЭП. Исследованию влияния наполнителей на свойства модифицированных каучуками ЭП посвящено несколько публикаций [8–10]. В частности, в работе [10] показано, что введение в эпоксидно-каучуковые полимеры (ЭКП) дисперсных наполнителей снижает вязкость разрушения вследствие уменьшения в материале объема матрицы с высокой вязкостью разрушения. Так, базовая смола имеет поверхностную энергию разрушения 300 Дж/м2, и после введения стеклосфер её величина повышается до 400 Дж/м2. В случае эпоксидной смолы, модифицированной каучуком, после введения в неё стеклосфер поверхностная энергия разрушения, наоборот, снижается с 840 до 560 Дж/м2. При этом наполнение ЭКП способствует небольшому повышению температуры стеклования Тс (на ~6°С), уменьшению прочности при растяжении и деформации при разрыве [8]. Помимо влияния на физико-механические свойства, наполнитель может также способствовать повышению термодинамической устойчивости системы [11], что представляет определенный интерес с точки зрения влияния границы раздела с твердым телом на фазовые равновесия в бинарных полимерных системах.
Данные о влиянии наполнителей на триботехнические характеристики эпоксидно-каучуковых композиций в настоящее время практически отсутствуют. Учитывая высокие адгезионные свойства, ударо-, вибро- и трещиностойкость эпоксидно-каучуковых полимеров, представляло несомненный интерес провести их исследования в качестве матрицы для получения наполненных износостойких материалов.
Целью работы является исследование влияния дисперсных наполнителей на износостойкость композиционных материалов на основе эпоксидных полимеров, модифицированных карбоксилатным олигобутадиеновым каучуком.
Методология. В качестве эпоксидной смолы для исследования была использована промышленная диановая смола марки ЭД-20 с молекулярной массой 400 и содержанием эпоксидных групп 21,4 %. В качестве жидкого каучука был выбран карбоксилированный сополимер олигобутадиена с акрилонитрилом марки СКН-30КТР с молекулярной массой 3200, содержанием акрилонитрила 27,1 %, концентрацией карбоксильных групп 2,97 %. Для усиления эффекта модифицирования смешение эпоксидной смолы с каучуком проводили при температуре 160 °С в течение двух часов [8].
В качестве отвердителей эпоксидных смол использовали диэтилентриамин (ДЭТА), тетраэтиленпентамин (ТЭПА), моноцианэтилированный диэтилентриамин марки УП-0633М, полиоксипропилентриамин марки Т-403, аминометилфенол марки УП-583Д и полиоксипропилендиамин Д-230.
Наполнителями служили кварц пылевидный марки КП-3, диоксид титана, пигментированный марки РО-2, молотый карбонат кальция марки Омиакарб-5А, графит литейный скрытокристаллический ГЛС-3, порошок железный, оксид хрома, оксид алюминия и микробарит.
Отверждение композиций вели по следующим режимам: холодное отверждение
(20 2) °С/240 ч (режим I) и отверждение с термообработкой (20 2) °С/24 ч + 120 °С/3 ч (режим II).
Показатель истирания (I) определяли по ГОСТ 11012-69 на машине типа APGI (Германия). Плотность образцов (ρ) измеряли методом градиентной колонки по ГОСТ 15139-69. Тангенс угла механических потерь (tgδ) измеряли на установке ДМА 983 термоаналитического комплекта DuPont 9900.
Основная часть. Результаты исследований влияния наполнителей на свойства ЭКП представлены в табл. 1 и 2. Отметим при этом, что значительное различие в содержаниях разных наполнителей связано с тем, что наполнители брались в таком количестве (по массе), чтобы обеспечивать примерно одинаковую технологическую вязкость композиций. Учитывая большое различие в плотностях наполнителей, можно в первом приближении считать, что при весьма существенных различиях в массовом содержании наполнителей, их объемное содержание примерно одинаковое (около 20 % объемных).
Таблица 1
Влияние наполнителей на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров1)
|
Наполнитель |
Содержание наполнителя, масс. ч |
Показатель истирания, мм3/м |
Плотность, кг/м3 |
I* ∙106, кг/м |
|
Графит |
0 25 |
13,4 / 11,52) 13,2 / 13,6 |
1105 / 1104 1226 / 1225 |
14,8 / 13,8 16,2 / 16,7 |
|
Кварц пылевидный |
37,5 |
12,0 / 11,0 |
1310 / 1311 |
15,7 / 14,4 |
|
Диоксид титана |
25 |
15,9 / 14,9 |
1267 / 1269 |
20,1 / 18,9 |
|
Нитрид бора |
62,5 |
26,7 / 27,0 |
1285 / 1296 |
34,3 / 35,0 |
|
Омиакарб-5 |
62,5 |
16,1 / 10,9 |
1435 / 1413 |
23,1 / 15,4 |
|
Оксид хрома |
62,5 |
14,8 / 12,5 |
1608 / 1616 |
23,8 / 20,2 |
|
Железный порошок |
100 |
8,5 / 7,5 |
1902 / 1934 |
16,1 / 14,5 |
Примечания:
1) каучук СКН-30, содержание 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; отвердитель ДЭТА
2) до черты – отверждение по режиму I, после черты – по режиму II.
Таблица 2
Влияние наполнителей на свойства эпоксидно-каучуковых полимеров1)
|
Наполнитель |
Содержание наполнителя2), масс. ч |
Показатель истирания, мм3/м |
Плотность, кг/м3 |
I* ∙106, кг/м |
|
Графит |
0 25 |
17,0 / 13,43) 15,0 / 14,4 |
1088 / 1167 1178 / 1164 |
18,5 / 14,6 18,7 / 16,8 |
|
Кварц пылевидный |
37,5 |
15,0 / 13,5 |
1235 / 1204 |
18,5 / 16,3 |
|
Карбонат кальция |
62,5 |
13,1 / 13,5 |
1344 / 1342 |
17,6 / 18,1 |
|
Железный порошок |
100 |
10,5 / 9,0 |
1867 / 1888 |
19,6 / 17,0 |
Примечания:
1) содержание каучука СКН-30 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; отвердитель Т-403
2) на 100 масс. ч. смоляной части;
3)до черты – отверждение по режиму I, после черты – по режиму II
Как видно из данных табл. 1 и 2, наполнители по-разному влияют на линейный износ (I) композиций. Для систем, отвержденных ДЭТА (табл. 1), одни наполнители (кварц пылевидный и особенно железный порошок) способствуют снижению величины I, другие (диоксид титана и нитрид бора особенно) увеличивают износ, а третьи (графит, карбонат кальция и оксид хрома) почти не влияют на величину I. В то же время из-за большой плотности наполненных композиций массовый износ I* = ρI для всех исследованных наполнителей выше, чем у базового образца (без наполнителя).
В случае образцов, отвержденных полиоксипропилентриамином Т-403, для всех исследованных наполнителей линейный износ ниже, чем у базового образца (для композиций, отвержденных без подогрева) и примерно такой же, как у базового для термообработанных образцов (за исключением образца, наполненного железным порошком, у которого показатель I заметно ниже). Массовый износ I* для всех наполненных композиций примерно такой же, как у базового образца, в случае отверждения по режиму I и несколько выше для композиций, отвержденных по режиму II.
Данные о влиянии химической природы отверждающих агентов на износостойкость наполненных молотым карбонатом кальция эпоксидно-каучуковых композиций представлены в табл. 3. Видно, что в случае отверждения образцов при комнатной температуре (режим I), для обеспечения большей износостойкости более предпочтительны полиоксипропиленамины Т-403 и Д-230, а также ТЭПА. Если же образцы подвергаются термообработке, то наименьший износ присущ образцам, отвержденным ДЭТА и ТЭПА.
Таблица 3
Влияние химической природы отвердителя на свойства эпоксидно-каучукового полимера,
содержащего Омиакарб-51)
|
Тип отвердителя |
Показатель истирания, мм3/м |
Плотность, кг/м3 |
I* ∙106, кг/м |
|
ДЭТА |
16,1 / 10,92) |
1435 / 1413 |
23,1 / 15,4 |
|
Т-403 |
13,1 / 13,5 |
1344 / 1342 |
17,6 / 18,1 |
|
Д-230 |
13,3 / 14,1 |
1346 / 1347 |
17,9 / 19,0 |
|
ТЭПА |
13,0 / 10,6 |
1408 / 1401 |
18,3 / 14,8 |
|
УП-0633М |
15,8 / 14,5 |
1392 / 1389 |
22,0 / 20,1 |
|
УП-583Д |
17,1 / 11,8 |
1374 / 1376 |
23,5 / 16,2 |
Примечания:
1) содержание каучука СКН-30 составляет 25 масс. ч. на 100 масс. ч. эпоксидной смолы ЭД-20; содержание Омиакарб-5 – 62,5 масс. ч. на 100 масс. ч. смоляной части;
2) до черты – отверждение по режиму I, после черты – по режиму II.
Методом динамической механической спектрометрии установлено, что наполнители оказывают влияние как на температуру стеклования (α-релаксация), так и на релаксационные переходы в стеклообразном состоянии эпоксидно-каучукового полимера. На температурных зависимостях тангенса угла механических потерь при введении наполнителей наблюдается небольшое снижение (на 2–5 °С) температуры β-перехода, связанного с расстеклованием каучуковой фазы, и изменение его максимального значения. При этом для оксидов титана и хрома величина tg δmax выше, чем у ненаполненного образца. В случае железного порошка интенсивность β-перехода практически такая же как у базового образца. Для всех наполненных систем экспериментально измеренная величина tg δ больше, чем это вытекает из соотношения [12] tg δн = tg δпυп (где индексы п и н относятся к чистому и наполненному полимеру, соответственно, υ–объемная доля наполнителя), которое выполняется, если потери механической энергии обусловлены только полимерной матрицей. Это обстоятельство свидетельствует о том, что в наполненном полимере имеет место дополнительное рассеяние энергии, которое может быть связано [13] с трением частиц дисперсного наполнителя между собой или с полимером, а также неоднородностью в распределении частиц.
Результаты проведенных исследований нашли практическую реализацию в виде мастик для защиты металлических поверхностей динамических турбомашин от износа. Как известно, эксплуатационный ресурс горношахтного, горнорудного и строительного гидротехнического оборудования, осуществляющего транспортировку реологических взвесей, в состав которых входят куски горной породы, угля, песка, других твердых тел и частиц, вызывающих гидроабразивное, коррозионное и кавитационно-эррозионное изнашивание машин и механизмов не превышает 3–5 тыс. ч. [14–18]. На главном водоотливе угольных шахт применяются шахтные корпусно-секционные центробежные насосы (КСЦН) в чугунном и стальном исполнении Основными факторами, снижающими долговечность и потерю рабочих характеристик корпусно-секционных центробежных насосов, являются:
– гидроабразивное изнашивание деталей проточной части, которое способствует росту объемных потерь, увеличению вибрации, уменьшению производительности и напора КСЦН;
– коррозионное изнашивание под действием химически активных компонентов перекачиваемой гидросмеси (щелочей, солей), которое также приводит к увеличению вибрации и выходу из строя проточной части центробежных насосов;
– кавитационное изнашивание, особенно ярко выраженное на входных элементах шахтных центробежных насосов, способствующее внезапному возникновению вибрации и эрозии поверхностей деталей;
– работа центробежных насосов в режиме повышенной вибрации, связанной с гидродинамической неоднородностью потока, неуравновешенностью деталей ротора, технологическими и конструктивными несовершенствами, в том числе и сборочными.
Реализацию способа защиты проточной части насоса от разрушительного действия высокоминерализованной среды осуществляли следующим способом [19, 20]. Вначале удаляли шероховатость на проточной части насоса. Чтобы металлическая поверхность проточной части была ровной и гладкой, ее тщательно дробили, очищали от загрязнений. Затем проводили модификацию поверхности – наносили промежуточный слой, в качестве которого использовали, не содержащие растворителей маловязкие клеевые композиции типа УП-5-233-1Р (ТУ 6-05-241-451-86) или К-153 (ТУ 6-05-1584-86). Последние отверждали при температуре окружающей среды в течение 24-х часов. Затем наносили основной рабочий слой на основе высоконаполненных эпоксидно-каучуковых композиций марок УП-5-233-IH (ТУ 6-10-145-92) или УП-5-246С (ТУ У 6-05-241-412-86). В качестве мелкодисперсных наполнителей полимерной композиции применяли карбид кремния и дисульфид молибдена. Далее проводили отверждение композиций в течение 3–7 суток при комнатной температуре. При этом процесс нанесения промежуточного и рабочего слоев осуществляли в герметичной емкости под давлением, которое превосходит рабочее давление в 1,5–2 раза. Отформованное таким способом покрытие (рис. 1.) является износостойким (износ при трении составляет 10–15 мкм, коэффициент трения – 0,06–0,08), долговечным, гидрофобным и устойчивым к адгезии твердых веществ. Оно позволяет на 3–6 % увеличить коэффициент полезного действия насоса. Это способствует повышению напора насоса при постоянной его производительности и тем самым обеспечивает снижение энергопотребления и сроков окупаемости ремонта насоса.
Рис. 1. Корпус направляющего аппарата насоса КСЦН. Вид на лопаточную систему диффузора.
Внутреннее покрытие – композит на основе эпоксидно-каучуковой композиции
Выводы. Установлено, что введение дисперсных наполнителей приводит к снижению стойкости к истиранию эпоксидно-каучуковых полимеров. Величина эффекта зависит от твердости наполнителя, химической природы отвердителя и режима отверждения композиции. Наименьшее снижение стойкости к истиранию наблюдается при использовании в качестве наполнителей – кварца пылевидного и железного порошка, а в качестве отвердителей – тетраэтиленпентамина, полиоксипропилендиамина и полиоксипропилентриамина. В результате проведенных исследований разработаны мастики для защиты от износа металлических поверхностей динамических турбомашин.
